Главная --> Справочник терминов


Образованием устойчивого Это нерадикальная частица (молекула, реже ион), способная реагировать с радикалами с образованием устойчивых и весьма долгоживущих

Это нерадикальная частица (молекула, реже ион), способная реагировать с радикалами с образованием устойчивых и весьма дрлгоживущих радикалов, концентрации которых достаточны для их изучения физико-химическими методами, главным образом - ЭПР-снектроскопией.

о-Фенилендиамин соединяется также с сернистым ангидридом или двуокисью селена с образованием устойчивых гетероциклических соединений (Гинсберг), названных пиазтиолами и, соответственно, пиазсе'ленолами (сокращенно от названия «пара-диазтиол», в котором «ол» обозначает пятичленное кольцо, образованное из одного атома серы [«тио»] и двух атомов азота [«диаз»], находящихся в «пара»-положении):

Место разрыва углеродной цепи зависит от температуры и давления: с повышением температуры разрыв происходит ближе к краю цепи с образованием устойчивых углеводородов с короткими цепями. С повышением давления цепь разрывается ближе к середине. Повышение температуры ведет к увеличению скорости процесса.

Это нерадикальная частица (молекула, реже ион), способная реагировать с радикалами с образованием устойчивых и весьма долгоживущих радикалов, концентрации которых достаточны для их изучения физико-химическими методами, главным образом - ЭПР-спектроскопией.

Дополнительным признаком некоторых типов веществ может служить селективность фрагментации, характеризуемая числом главных пиков, на которые приходится более половины суммарного ионного тока. У соединений, где преобладает одно-два основных направления фрагментации с образованием устойчивых ионов (ароматические соединения, амины, гидразины, ацетали, соединения с йесопря-женными гетероатомами и кратными связями, с третичными углеводородными радикалами, полигалогенугле-водороды и др.) селективность фрагментации обычно высока (2—4 главных пика). Напротив, у многих соединений, содержащих тройные связи и сопряженные системы С==С—С=С, С=С—С=О или С==С—C=N, она ниже, а спектры

Интересная закономерность связывает характер продуктов деструкции с теплотой полимеризации данных соединений: при термической деструкции полимеров, содержащих четвертичные атомы углерода в цепи и имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер; если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, то при термической деструкции мономер почти не образуется, а процесс заканчивается образованием устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы (табл. 15.1).

Межмакромолекулярные реакции могут приводить к образованию сетчатых структур за счет соединения исходных линейных или разветвленных макромолекул полимеров. Они могут протекать по двум направлениям: 1) реакции функциональных групп разных макромолекул друг с другом с образованием устойчивых

Независимо от способа образования карбокатионы чаще всего представляют собой короткоживущие промежуточные частицы, которые без выделения вступают в дальнейшие реакции. Карбокатионы могут реагировать несколькими путями, давая устойчивые продукты или другие карбокатионы, способные реагировать далее с образованием устойчивых продуктов.

Два главных направления, по которым карбокатионы реагируют с образованием устойчивых продуктов, обратны двум рассмотренным выше путям их образования.

Сухой муравьиный альдегид в неионных растворителях (например, в толуоле или гептане) в присутствии некоторых катализаторов способен полимеризоваться с образованием устойчивых высокомолекулярных полимеров, имеющих полиоксиметиленовую структуру (полиформальдегид):

Ббльшая часть неионизированного хлорида алюминия присоединяется к изобутилену с образованием устойчивого комплекса, не способного инициировать полимеризацию. Вследствие этого степень активности каталитической системы, рассчитанной как отношение количества образовавшегося полимера (в г) к общему числу молей хлорида алюминия, является весьма низкой.

Соединение аналогичного состава — так называемый диазо-оксид (81)—было выделено, например, при диазотировании n-хлоранилина. Это вещество разлагается при нагревании с выделением 1 моль азота и образованием устойчивого диазоэфира (82) и сочетается с аминами и фенолами (что свойственно только диазоний-катиону); это служит подтверждением того, что оно является диазотатом диазония.

Тот факт, что 1,2-смещение происходит в ионе XV, представляющем собой уже третичный карбониевьш ион, объясняется, вероятно, стабилизацией перегруппированного иона за счет делокализации с участием пары электронов атома кислорода, а также легкостью потери протона с образованием устойчивого конечного продукта.

Соединение XLV действительно образуется и может быть легко идентифицировано с помощью кислотного гидролиза, приводящего к хорошо известному сс-нафтолу XLVI. Если дегидро-бензол образуется в условиях, при которых ему «не с кем» вступить в реакцию, то он очень легко димеризуется с образованием устойчивого дифенилена XLVII:

Тот факт, что 1,2-смещение происходит в ионе XV, представляющем собой уже третичный карбониевый ион, объясняется, вероятно, стабилизацией перегруппированного иона за счет делокализации с участием пары электронов атома кислорода, а также легкостью потери протона с образованием устойчивого конечного продукта.

Соединение XLV действительно образуется и может быть легко идентифицировано с помощью кислотного гидролиза, приводящего к хорошо известному а-нафтолу XLVI. Если дегидро-бензол образуется в условиях, при которых ему «не с кем» вступить в реакцию, то он очень легко димеризуется с образованием устойчивого дифенилена XLVII:

48. Соединение Г взаимодействует с магнием с образованием устойчивого реактива Гриньяра, а соединение Д не дает устойчивого реактива Гриньяра. Объясните этот факт.

Процесс восстановления осложняется образованием устойчивого ад-дукта (1 : 1) между хиноном и гидрохиноном, так называемого хингидрона. Этот аддукт представляет собой комплекс с переносом заряда, где гидрохинон играет роль донора электронов, а хинон служит акцептором электронов.

комплекс представляет собой в некоторых случаях Сираднкнл с открытой цепью, хотя результаты кинетических ИССЛВДОЛЕИШП ассоциации бутадиена и других днеповых синтезов не согласуются с птой точкой зрения [104—106]. Второй, вероятно определяющей скорость реакции, стадией является перегруппировки ионного комплекса с образованием устойчивого аддукта. Этот механизм, попидимому, подтверждается некоторыми особенностями реакции диенового синтейа.

Неудачный исход попыток окисления ряда 1,2-амииоспиртов [106] объясняют либо образованием устойчивого пятичлеппого комплексного соединения, препятствующего миграции водорода, либо «простым перемещением электронов вследствие образования комплекса за счет координационной связи между атомами азота и алюминия». Было также показано, что ни цис- пи транс-изомеры 1-амипоинданола-2 не способны к окислению [107]. В ряду производных морфина дигидрокодеин (ОН в цнс-положении по отношению к угле род—кислородной связи у С-5} и дигидроалло-^-кодеин (ОН в цис-положении по отношению к 9—14 углерод — углеродной связи) удалось успешно окислить, тогда как соответствующие эпимеры возвратились из процесса неизмененными, что свидетельствует о стереоспецифичности реакции [108] *.

молекулы с образованием устойчивого третичного иона; при этом




Образование сферолитов Обработку повторяют Образование соответствующего Образование свободных Образование третичного Образование вторичных Образование замещенных Образовании циклических Образовании комплексов

-