|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование шестичленного Метиловый эфир циануксусной кислоты и трикарбэтоксиметан бензилируются бензилдшетиламином [39а]. Начальной стадией этой реакции является образование четвертичной соли из бензил-диметиламина и метилового эфира циануксусной кислоты. ДИАЛКИЛАМИКОМЁ^ИЛЬНУЮ ГРУППУ, б ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДИМЕТИЛСУЛЬФАТА ВЫЗЫВАЮЩИХ ОБРАЗОВАНИЕ ЧЕТВЕРТИЧНОЙ СОЛИ Образование четвертичной соли ' 4CHj **'>• аммония Е-4а* Б-8* СН3 Е-46* Ph * Н3С СН2 Ph 1 Ph E-4ft* 1) внутримолекулярное замещение с замыканием ангидроцикла (подробнее см. стр. 15л); 2) элиминирование с образованием двойной связи: (см. стр. 157); 3) замена гидроксильной группы на атом хлора; 4) образование четвертичной пиридиниевой соли. Последние две побочные реакции легко протекают в случае моносахаридов с незамещенным глико-зидным гидроксилом. Так, например, при взаимодействии D-глюкозы с метансульфохлоридом 41 в пиридине при 0° С получается тегра-О-мезил-глюкозилхлорид XX i: тельством бензилиденовой структуры. Те же авторы рассматривали поведение продукта конденсации с нитрометаном (XXIX) и показали, что метилирование его йодистым метилом нельзя считать надежным доказательством амино-альдегидной формы. При обработке соединения XXIX (твердого однородного вещества) йодистым метилом образуются два продукта реакции (XXX и XXXI). Соединению XXIX следует приписать циклическую структуру, поскольку образование четвертичной соли XXX проходит при воздействии только одного моля йодистого метила. Это также позволяет заключить, что соединение XXXI образуется не при взаимодействии двух молей йодистого метила с бензилиденовой формой соединения XXIX, а при реакции одного моля йодистого метила с циклическим соединением XXX [513]. Реакции пиридазинов широко не изучались. Эти соединения, по-видимому,, довольно неустойчивы к нагреванию [17] и на воздухе постепенно темнеют [626, 67]. Для характеристики пиридазинов пригодны такие их соли, как пикраты или галбгенгидраты, а также двойные соли с хлорным золотом, хлорной платиной или сулемой. Следует обратить особое внимание на гигроскопичность 3-метил-[67] и 3,6-диметилпиридазинов [626]. Метальные группы в положениях 3 или 4 пиридазинового кольца способны вступать в характерную конденсацию с альдегидами [38, 67, 69, 83] или фталевым ангидридом [67], образуя, например, соединение III. 4-Метилпиридазин при взаимодействии с йодистым метилом легко образует четвертичную соль; можно предполагать, что образование четвертичной соли происходит за счет атома азота в положении 1, поскольку эта соль при действии этилового эфира ортомуравьиной кислоты превращается в карбоцианинйодид [83]. Единственными синтезированными простейшими гомологами циннолина являются 4-метил- [18] и 3-метилциннолины [73]. Последний был получен дега-логенированием 4-хлор-З-метилциннолина. В табл. 2 (стр. 119) перечислена большая часть простых замещенных циннолинов, рассматриваемых в этом разделе; данные таблицы свидетельствуют о том, что в большинстве случаев заместитель вводится в соединение до образования циннолинового кольца. Известно много примеров образования циннолином солей; легко могут быть получены четвертичные циннолиниевые галогениды или сульфаты [8, 9, 14, 18, 72, 82—84]. Можно полагать, что в 4-метилциннолине атом N-1 является носителем основных свойств, поскольку образование четвертичной соли сильно активирует метильную группу [14]. Конденсация йодэтилата 4-метилциннолина с n-диметиламинобензальдегидом в отсутствие катализатора является, как это показано уравнением 1, примером такого активирования [14]. Реакции, свойственные третичным аминам. Хиноксалин, подобно пиразину, является очень сильным основанием [74]. Родоначальное соединение и его алкил- и арилпроизводные в обычных условиях дают ахтги только с одним эквивалентом кислоты [5], но глубокая окраска их растворов в концентрированной серной кислоте указывает, что могут образовываться также и двукис-лотные соли. Хотя действием алкилгалогенидов, диал кил сульфатов или гало-генфенацилов хиноксалины и можно превратить в моночетвертичные соли, но при этом встречаются те же трудности, что и в ряду пиразина. Реакция часто идет медленно, соли неустойчивы и выходы ничтожны " [37—41]. Поэтому образование четвертичной соли обычно лучше всего происходит при продолжительном взаимодействии реагентов при низких температурах. Легкость, с которой может быть получена четвертичная соль, зависит от природы алки-лирующего агента, а также от заместителей в хиноксалиновом ядре. Образование четвертичной соли у любого гетероциклического атома азота (или соответственно образование третичной соли по атому кислорода или серы) изменяет название феназина в феназоний, феноксазина—в феноксазо-ний и фентиазина—в феназтионий. Суффикс «оний» употребляется здесь в более широком смысле, а не только для идентификации четвертичного атома азота. Он относится также к любым структурам, эквивалентным по степени окисления. Например, соединение А по своей структуре может быть признано только феназином. тельством бензилиденовой структуры. Те же авторы рассматривали поведение продукта конденсации с нитрометаном (XXIX) и показали, что метилирование его йодистым метилом нельзя считать надежным доказательством амино-альдегидной формы. При обработке соединения XXIX (твердого однородного вещества) йодистым метилом образуются два продукта реакции (XXX и XXXI). Соединению XXIX следует приписать циклическую структуру, поскольку образование четвертичной соли XXX проходит при воздействии только одного моля йодистого метила. Это также позволяет заключить, что соединение XXXI образуется не при взаимодействии двух молей йодистого метила с бензилиденовой формой соединения XXIX, а при реакции одного моля йодистого метила с циклическим соединением XXX [513]. Реакции пиридазинов широко не изучались. Эти соединения, по-видимому,, довольно неустойчивы к нагреванию [17] и на воздухе постепенно темнеют [626, 67]. Для характеристики пиридазинов пригодны такие их соли, как пикраты или галбгенгидраты, а также двойные соли с хлорным золотом, хлорной платиной или сулемой. Следует обратить особое внимание на гигроскопичность 3-метил-[67] и 3,6-диметилпиридазинов [626]. Метальные группы в положениях 3 или 4 пиридазинового кольца способны вступать в характерную конденсацию с альдегидами [38, 67, 69, 83] или фталевым ангидридом [67], образуя, например, соединение III. 4-Метилпиридазин при взаимодействии с йодистым метилом легко образует четвертичную соль; можно предполагать, что образование четвертичной соли происходит за счет атома азота в положении 1, поскольку эта соль при действии этилового эфира ортомуравьиной кислоты превращается в карбоцианинйодид [83]. Эта реакция обычно не требует каких-то катализаторов или иных инициирующих воздействий (например, света), и, как правило, легко протекает уже на холоду или при умеренном нагревании (так называемый термический процесс). ,'5десь образование шестичленного цикла из двух фрагментов (С.,, и С2) происходит через выеокоунорядочоп-ное циклическое переходное состояние 2(>0, в котором тесть л-электронов исходных соединений образуют единое электронное облако в поле шести ядер, сходное с (5л-электронным облаком ароматических соединений (квази-ароматичсское переходное состояние). Благодаря такому эффекту «ароматизации» это переходное состояние оказывается" достаточно энергетически выгодным (и, следовательно, потенциальный барьер реакции низким). Важно Образование шестичленного циклического переходного состояния с синхронным гетеролитическим перераспределением связей при пиролизе ацетатов подтверждается кинетическими исследованиями, согласно которым энергия активации этой реакции невысока (150 — 210 кДж/моль), в то время как при протекании ее по любому другому механизму, предполагающему промежуточное образование ионов или радикалов, энергия активации должна была бы быть выше (350 кДж/моль). Согласно рассмотренной выше схеме, предполагающей образование шестичленного переходного состояния, простейшие альдегиды и кетоны (формальдегид, а.цетальдегид, ацетон) должны легко реагировать с магнийорганическими соединениями любого строения. Однако для кетонов, имеющих разветвленные радикалы, возникают пространственные затруднения, особенно при взаимодействии с объемистыми реактивами Гринья-ра. Этими затруднениями можно объяснить тот факт, что пинаколин (28) реагирует нормально только с реактивами Гриньяра типа RCr^MgX (где магний связан с первичным атомом углерода) и совершенно не вступает в реакции с трет-алкилмагнийгалогенидами, а ди-грет-бутилкетон (29) вообще не реагирует с магнийорганическими соединениями. Так, при реакции пропилмагнийбром^да с диизопропилкето-ном в отсутствие MgBf2 образуется 30% продукта присоединения и 60% побочного продукта восстановления, тогда как в присутствии MgBr2 выход продукта присоединения увеличивается более чем вдвое (65%), а выход продукта восстановления снижается до 26%. Образование шестичленного переходного состояния позволяет также обосновать тот факт, что при реакции аллилмагнийхлорида с кетонами, имеющими разветвленные радикалы, с хорошими выходами образуются не продукты восстановления, как в случае пропилмагнийбромида, а нормальные продукты нуклеофильного присоединения. Предположение, что взаимодействие енолов с карбонильными соединениями может проходить через образование шестичленного переходного состояния, позволяет интерпретировать результат взаимодействия реактива Гриньяра, фе-нилуксусной кислоты и бензальдегида: Иногда для реакций магнийорганических соединений с карбонильными соединениями предлагается механизм, включающий образование шестичленного квазициклического промежуточного комплекса из одной молекулы карбонильного соединения и двух молекул маг-нийорганического реагента. Среди множества реакций, относящихся к этому классу, особое место занимает [4 + 2]-циклоприсоединение. Это —реакция Дильса—Альдера [2а], как правило, не требующая катализа или иницирования облучением. В этой реакции происходит образование шестичленного цикла в результате взаимодействия сопряженного диена (С4-компоненты) и диенофила (С2-компоненты) с образованием циклического переходного состояния, в котором шесть я-электро-нов исходных соединений образуют единое электронное облако квазиароматического типа (324, схема 2.117) [31а,Ь]. Циклический механизм несостоятелен, так как известны только гране-конфигурации линейных азосоединений, а образование шестичленного цикла, содержащего транс-азо-связъ, трудно представить. Среди множества реакций, относящихся к этому классу, особое место занимает [4 + 2]-циклоприсоеданение. Это — реакция Дильса—Аяьдера [2а], как правило, не требующая катализа или иницирования облучением, Б этой реакции происходит образование шестичленного цикла в результате взаимодействия сопряженного диена (Q-компоненты) и диенофила (С2-компоненты) с образованием циклического переходного состояния, в котором шесть тг-электро-нов исходных соединений образуют единое электронное облако квазиароматического типа {324, схема 2.117) [31а,Ь]. 6. Реакция Дильса. Дильс с сотрудниками подробно изучили большое число чрезвычайно интересных реакций, в которые вступают, с одной стороны, такие ненасыщенные соединения, как хиноны, ненасыщенные альдегиды, ненасыщенные кислоты, их эфиры и ангидриды, а с другой стороны, соединения, содержащие сопряженные двойные связи, например бутадиен, изопрен, циклопентадиен и даже гетероциклические соединения, а именно фуран, пиррол и др.107. За исключением отдельных случаев в процессе реакции происходит образование шестичленного цикла. Следующие схемы дают понятие об этом типе реакций: Следствием этих основных факторов является преимущественное образование шестичленного циклического полуацеталя в случае глюкозы (и других аль-догексоз), пятичленного циклического полуацеталя в случае рибозы (и других альдопентоз), пятичленного циклического полуацеталя в случае фруктозы (и других кетогексоз). В номенклатуре соединений это отражают введением названия соответствующего кислородного гетероцикла в качестве корневого слова — пираноза и фураноза. Но надо еще раз подчеркнуть, что такое формирование циклических форм является преимущественным: образование фура-ноз в случае альдогексоз и пираноз в случае альдопентоз также не исключено.  Обработку повторяют Образование соответствующего Образование свободных Образование третичного Образование вторичных Образование замещенных Образовании циклических Образовании комплексов Образовании пептидной |
- |
Навигация