Главная --> Справочник терминов


Образование этилового Еще одна возможность — образование стабильного интерме-диата или такого интермедиата, который может стабилизироваться тем или иным путем. Тогда атака Y не происходит вообще, а продукт имеет циклическую структуру. Это простые внутримолекулярные реакции SNS. Ниже приведены два примера таких реакций — это образование эпоксидов и лактонов:

10-15. Образование эпоксидов.

16-63. Образование эпоксидов из альдегидов и кетонов.

Эпоксидный цикл, как известно, легко раскрывается при действии нуклеофилов. Как и образование эпоксидов, эта реакция идет по механизму Sjv2, причем по правилу Красус-

Еицинальное гидроксилироьапие алкенов в ходе реакции с пер-оксидом водорода в присутствии вольфрамовой кислоты или ее солей (см. разд. 3.2.8) приводит в конечном счете к анти-ири-соединепию, так что стереохимия этого процесса подразумевает промежуточное образование эпоксидов. Если тщательно поддерживать рП реакционной системы в интервале 4—5,5, что должна затруднять гидролиз эпоксида, то а,[1-ненасыщенные кислоты jl. 2] н аллиловый спирт [3, 4J можно аффективно превратить в соответствующие шоксиды с хорошими выходами {табл. 3.13, примеры 1— 5 и С соответственно). Более простые алкены оказываются, однако, менее реакциопноспособпыми при окислении атого типа [1J. Кинетические исследования [5, 6] окисления аллиловых спиртов в системе пероксид водорода—вольфрамовая кислота свидетельствуют о том, что вначале образуется пер-ьольфрамовая кислота НдЛУОя, которая реагирует далее со спиртом, давая сложный эфир (первольфрамат), с участием которого и происходит затем внутримолекулярное эпоксидироваиие двойной углерод-углеродной связи.

тивное образование эпоксидов из альдегидов и илидов арсония; Still W. С.,

Образование эпоксидов. Австралийские исследователи [311 использовали сильноосновную И. с. деацидит FF для превращения 1-О-га-толурлсульфони л инозита (1) в 1,2-ангидро-(±)-инозит (2). Использование водной щелочи ведет к образованию 1,2-ангидромиоино-зита (3) за счет «эпоксидной миграции».

Образование эпоксидов. Австралийские исследователи [311 использовали сильноосновную И. с. деацидит FF для превращения 1-О-га-толурлсульфони л инозита (1) в 1,2-ангидро-(±)-инозит (2). Использование водной щелочи ведет к образованию 1,2-ангидромиоино-зита (3) за счет «эпоксидной миграции».

Эпоксидироваиие - образование эпоксидов (циклических простых эфиров) при действии пероксикислоты (надкислоты) на алкен.

Ацетилацетон (пентандион-2,4,Насас) и аналогичные В-дике-тоны легко образуют енолят-анионы и стабильные производные металлов (соли), содержащие шестичленные хелатныекольца,, в которых атомы кислорода координационно связаны с металлом. Многие мономерные В-дикетонаты металлов обладают свойствами типичных органических соединений. Их растворимость в обычных растворителях используют для извлечения ионов металлов из водных растворов. Парамагнитный ацетил-ацетонат хрома применяют в качестве релаксационного реагента, а В-дикетонатЫ лантанидов —¦ в качестве сдвигающих реагентов в спектроскопии ЯМР и при получении металлорга-нических соединений. Ацетилацетонаты некоторых переходных металлов обладают каталитическими свойствами. Так,. [VO(acac)2] катализирует образование эпоксидов из алкенов к пероксида водорода, a [Ni(acac)2] способствует изомеризации алкенов. Опубликовано несколько обзоров, в которых описаны способы получения ацетилацетонатов металлов [20]. Большинство известных производных переходных металлов можно получить прибавлением карбоната натрия к раствору ацетилаце-тона и соли металла.

Образование эпоксидов идет только при условии, что атомы галогена и кислорода находятся в транс-положении. Эти стерео-химические ограничения показаны на примере реакции 2-хлор-циклогексанолов:

Наконец, образование эпоксидов наблюдается при реакции ароматических альдегидов с триамидами фосфористой кислоты [82]. Для этого превращения предложен следующий механизм:

При исследовании гидролиза этилового эфира л-бромбензол-сульфокислоты в ацетоновом растворе [206], к которому было добавлено небольшое количество воды, замечено, что скорость гидролиза (определяемая путем титрования раствора) в присутствии галоидоводородных кислот и их солей значительно меньше, чем с чистой водой. Оказалось, что эта кажущаяся медленность гидролиза объясняется побочными реакциями, ведущими к образованию галоидоалкилов. С 1 к соляной кислотой образование хлористого этила идет в три раза скорее, чем образование этилового спирта. С учетом этих побочных реакций скорость гидролиза в кислых растворах несколько больше, чем в чистых водных.

Скорость гидратации этиленовых углеводородов в значительной степени зависит от полярности и поляризуемости двойной связи. При гидратации этилена образование этилового спирта происходит по следующей схеме:

тельного побурения раствора. Побурение обусловлено побочной реакцией вследствие частичного обугливания спирта при нагревании с концентрированной серной кислотой. При этом может происходить частичное восстановление серной кислоты в сернистую. Образование этилового эфира можно обнаружить по характерному запаху.

Расщепление эфнров замещенных р-кегопокислот и малоновых кислот при реакции их с этилнитритом и этил атом натрия протекает по такой же схеме, о чем свидетельствует образование этилового эфира бензойной кислоты при ннтрозироваиии

Наряду с основной реакцией образования этилопого спирта, на катализаторе протекают побочные реакции, в результате которых «случаются диэтилоьый эфир, уксусный альдегид, а также про-ДУкти полимеризации этилена. Из общего количества прореагировавшего этилена мн образование этилового спирта расходуется диэтилового эфира 2%, уксусного альдегида 1%, полимери-

гидратации этилена образование этилового спирта происходит по схе-

межуточное образование этилового эфира а-формил-Ci/i-Hyi-

Образование этилового эфира можно обнаружить по характер-

а-Окиси могут быть восстановлены в спирты каталитически или с помощью восстановителей. В качестве примеров можно привести образование этилового спирта из окиси этилена при гидрировании водородом над никелевым или палладиевым катализаторами [233], циклогексанола из окиси цик-логексена над никелевым катализатором [235], [3-фенилэтилового спирта I из окиси стирола при действии натрия и воды [234]:

Образование этилового эфира N-этилникотиновой кислоты (IX) обусловлено алкилирующим действием спирта, применяющегося в качестве растворителя. Этот побочный продукт не образуется, если восстановление проводить в метилциклогексане или диоксане; в этих растворителях восстановление протекает более полно. Образование З-метил-2-пиперидона (X) должно быть связано с гидрогенолизом углерод-азотной связи и последующим замыканием цикла с отщеплением этилового спирта:

Согласно Хальберкану [115], при кипячении спиртового раствора я-ани-зидина с щавелевоуксусным эфиром происходит непосредственное образование этилового эфира 2-оксихининовой кислоты.




Образование смешанного Образование сопряженных Объяснить зависимость Образование водородных Образование углеводорода Образование значительных Объясните наблюдаемые Отсутствии кислорода Образовании поперечных

-
Яндекс.Метрика