|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование ацетиленовых и образование С—0-связи в метоксиле и второй связи С—О в карбонильной группе ацетальдегида). Дальнейшее расчленение на стадии процесса, выдвинутого Пизом, было продолжено В. Я. Штерном [45], предположившим, что образование-ацетальдегида и метоксила действительно происходит при распаде пере-кисного изопропильного радикала, но с предварительной его изомеризацией: В этом случае как стадия изомеризации (переход из состояния I в II), так и стадия дальнейшего распада изомеризованного радикала происходят с разрывом и образованием уже только по одной валентной связи (при изомеризации разрыв С—С- и образование С—0-связей, а при распаде разрыв О—О- и образование второй С—0-связи в карбонильной группе ацетальдегида). Из этого уравнения следует, что Пиз в известной мере является сторонником деградационной гипотезы Поупа, Дикстра и Эдгара [461 (см. стр. 35—38). Он, правда, не предполагает возникновения пропионового-альдегида, т. е. альдегида с тем же числом атомов углерода, что и в исходном углеводороде, но зато все образование формальдегида производит из ацетальдегида. Значительно позже [47] (см. также стр. 119—120 при схеме Льюиса и Эльбе) этот процесс подвергся цепной расшифровке. Для вопроса о механизме реакции окисления парафиновых углеводородов большой интерес представляют те опыты Н. В. Фок и А. Б. Нал-бандяна [15], в которых в условиях фотохимического окисления пропана сняты кинетические кривые накопления гидроперекиси изопропила и ацетальдегида при 100 и 200° и давлении смеси С3Н8 — 02 в 50 мм рт. ст. (см. рис. 188 и 189). Следует отметить, что при 200° вместе с перекисью и ацет-альдегидом обнаруживается формальдегид в количестве, примерно равном количеству ацетальдегида по всему ходу кинетической кривой. Кривые как перекиси, так и ацетальдегида имеют линейный участок и область насыщения. Из этого факта авторы делают естественный вывод о том, что оба эти продукта образуются независимо друг от друга и что, следовательно, образование ацетальдегида при окислении пропана нельзя рассматривать как результат дальнейшего превращения алкилгидроперекиси. Тот же результат был получен в опытах А. И. Поройковой (см. стр. 331). Наконец, побочное образование ацетальдегида при синтезе диоксана можно рассматривать как внутримолекулярный процесс (3-элиминирования: 577. Объясните образование ацетальдегида в ходе следующих реакций: Гидратация ацетилена в присутствии ртутных ката' лизаторов проводится путем пропускания ацетилена, смешанного с водяным паром при 90—100° С, в гидра* тор, заполненный катализатором, так называемой «контактной» кислотой (раствор сернокислой ртути в серной кислоте). В гидратор также поступает непрерывно или периодически металлическая ртуть, образующая с сер* ной кислотой сернокислую ртуть. Смесь ацетилена с во* дяным паром барботирует через кислотный слой; при этом происходит гидратация ацетилена и образование ацетальдегида. Парогазовую смесь, выходящую из гид-ратора, конденсируют и выделенный ацетальдегид отделяют от примесей. Выход ацетальдегида (считая на ацетилен) достигает 95%. той стороны, наблюдение, что при некоторых реакциях десуль-фуризацш тиокеталей, проводившихся в этиловом спирте, образуется ацетальдегид, привело к предположению, что именно водород, который образуется, при дегидрогенизации этилового спирта в ацетальдегид, используется при десульфуризации [8]. Позднее Боннер показал, что источником водорода фактически является никель и что образование ацетальдегида из этилового спирта является проста конкурирующей реакцией [9]. реакционной массы. Образование ацетальдегида доказано [38] при исследовании «онденсафт бензофенона с ди&гнловым эфиром бензгидрилиденяятарной кислоты [107]. Неочищенные продукты конденсации были подвергиуты гидролизу, а затем обработаны хлористым ацетилом; при эток из двухосновных кислот были получены дибензгидрилиденянтарный ангидрид (LVIII) (выход равен 40%) и два стереоизомерных ангидрида 1,1,6,6-тетра-фенилгексатриен-1,2-дикарбоновой кислоты (LIX), каждый с выходом, составляющим 10%. Образование ацетальдегида и диэтиленгликоля. 80 ОБРАЗОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СВЯЗЕЙ Образование тройных связей в углеродном скелета протекает почти исключи- ' •тельно из уже имеюнтихся или образующихся первоначально этиленовых связей*/ •Основным методом получения ацетиленовых соединении является дегидрогалогениро^. ванне соответствующих галогенидов: хло'р- и бромолефипов (XVI, XVII) ила дишор-,, ОБРАЗОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СВЯЗЕЙ ОБРАЗОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СВЯЗЕЙ ОБРАЗОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СВЯИВИ ОБРАЗОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СВЯЗЕЙ совершенно самостоятельная реакция, протекающая лишь в том случае, когда становится возможной бимолекулярная атака ацетилен-щелочного комплекса молекулами карбонильной компоненты (не менее чем стехиошетрическис количества щелочи, медленный ток ацетилена и температура выше 30е). Правомерность такого допущения Р. Тедеши видит в том, что при 30—Зйг и использовании стехио-ыетричсских количеств КОН выходы карбинолов при работе с активными кстонами (ацетоном, метил-этил кетоном) редко превышают 5- 10%, но с менее активными кстонами (метил-н бутилкетоном, ме-тил-н-гексилкетоном), когда образование карбинол-щелочного комплекс;] успешно конкурирует с образованием диол-щелочного (см, ниже), выходы карбинолов часто достигают 30—50% от теории. К тому же пока еще никем не наблюдалось, чтобы образование ацетиленовых гликолей в прямой реакции Фаворского катализировалось лишь небольшими количествами щелочей. при SO- 100е и среде ТГФ раскрывают [5-окиси по правилу Красусекого с, образованием соответствующих вторичных р-ацетиленовых спиртов. Механизм исследованной реакции авторы [324] трактуют следующим образом: образование ацетиленовых спиртов при взаимодействии ^-окисей с комплексами Иоцича протекает через промежуточный комплекс, в котором менее объемная молекула бромистого магния (практически обязательной компоненты магнийорганиче-ских соединений), являясь более сильной кислотой Льюиса по сравнению с соответствующими ацотплепилмагшшбро-мидамк, имитирует вторую молекулу магнийоргшшчеекпго соединения и способствует тем самым ослаблению С — О-свя-зи исходного р-эпоксида (см. реакцию на стр. 116). ОБРАЗОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СВЯЗЕН Л. ОБРАЗОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СВЯЗЕЙ ОБРАЗОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СВЯЗЕЙ Дг^  Образование соединений Образование стабильных Образование сульфонов Отсутствии катализатора Образование устойчивых Образовании активированного Образовании химической Образовании ковалентной Образовании производных |
- |
Навигация