|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отсутствие поглощения Перекиси тоже влияют на присоединение НВг к двойным связям. Так, бромистый винил СНа = СНгВг в отсутствие перекисей присоединяет бромистый водород с образованием только. 1-,1-дибромэтана; в присутствии же перекисей образуется преимущественно 1,2-диС>ромэтан (Караш). О механизме этой реакции см. стр. 500. Результаты опытов, приведенные в табл. 66, послужили авторам также для решения вопроса о том, не являются ли эти активные промежуточные продукты соединениями перекисной природы. Из таблицы видно, что перекиси, образующиеся при окислении пропилена, распадаются в промежуточном сосуде, очевидно в результате соприкосновения со ртутью. Других изменений состава смеси не происходит. Оказывается, что удаление перекисей совершенно не влияет на дальнейший ход реакции. Действительно, в смеси, перепущенной во второй реакционный сосуд, возобновление окисления происходит с незначительным периодом индукции, длительность которого не зависит от наличия или отсутствия перекисей в реакционной смеси до перепуска. Точно так же практически не сказывается наличие или отсутствие перекисей в перепущенной смеси на количестве холодных пламен, возникающих во втором сосуде, или на приросте давления в конце верхнетемпературной реакции (см, табл. 66). 334. Какое соединение образуется в результате, следующей реакции (в отсутствие перекисей): СН2=СН—CHaCl + HCl? Рассмотрите механизм реакции. 22. Категорически запрещается перегонять диэтиловый эфир и другие простые эфиры, тетрагидрофуран, диоксан и тетралин неизвестного качества. Во всех таких случаях надо произвести пробу на отсутствие перекисей, быстро образующихся при стоянии растворителей в контакте с воздухом. Взрывы, происходящие при перегонке неочищенных от перекисей растворителей, часто имеют самые серьезные последствия. 2) отсутствие перекисей. 2) отсутствие перекисей, Правило Марковникова не имеет абсолютного значения. В некоторых случаях, например в присутствии веществ перекисного характера, присоединение бромистого водорода происходит вопреки этому правилу. Так, бромистый винил СН2—СНВг2 в отсутствие перекисей присоединяет бромистый водород с образованием только 1,1-дибромэтана СН.,—СНВг2, т. е. согласно правилу Марковникова, в присутствии же перекисей получается главным образом 1,2-дибромэтан СН2Вг—СН2Вг. Ь двух следующих примерах, из которых первый, правда, является спорным, показано, что «аномальное» присоединение НВг к олефипам катализируется не только перекисями, азоязобутиронитрилом и подобными веществами. Так, при введении: сухого НВг (в условиях, исключающих доступ влаги) при пормалг.ном давлении внере-мешииаемын раствор свободных от перекисей пентеиа-1 или гептоиа-1 и СС1а плж гек-сане при температуре от —10 до —12Ч С или в ледяной уксусиой кислоте цри температуре от 0 до 5° С (1,5—3 ч) получаются исключительно 1-бромпснтан или 1-бромгептан [1G1]. При встряхивании, этих олефинов в течение около двух месяцев при комнатной температуре в томисте с 48% -ной водной бромистоводородной кислотой происходит присоединение с образованием исключительно 2-бромпеитана или 2-бромгептана. Пропилен, к которому в отсутствие растворителей НВг присоединяется с образованием 2-бромиропана [162], дает в н-пентане, несмотря на отсутствие перекисей и воздуха, тоже продукт «аномального? присоединения — 1-бромпроиан (эффект разбавле-нпя) [Ш]. Присутствие перекиси бензоила ускоряет реакцию, а иногда позволяет осуществить бромирование в тех случаях, когда в отсутствие перекисей реакция не идет или протекает в другом направлении. Так, в обычных Отсутствуют однозначные данные в пользу того, что к а,р-непре-делышм кислотам и их эфирам присоединение происходит по свободаорадикальной цепной реакции; имеются указания, что почти но всех исследованных случаях получались одни и тс же продукты реакции (р-бромкисжлы или их эфиры) как и присутствии, так и в отсутствие перекисей или антиоксидантов *. Это может означать, что ионная реакция присоединения преобладает при всех условиях, по еще более вероятно, что это просто указывает , на непосредствен!! )е влияние концевой карбоксильной или карбалкоксилыюй группы на процесс свободнорадикального присоединения . Как и н случае олефинов с концевой двойной связью, так и в случае монозамещешшх ацетиленов продукты реакции 1 : 1 образуются в результате присоединения атома брома к концевому атому углерода ГЗО, 35, 39, 40]. В присутствии избытка бромистого водорода алкенилгя.чоп'ниды реагируют далее с образованием во псех случаях 1,2-дибромалкапов [30, 35, 41]. 5. Сырой продукт можно подвергнуть вакуумперегон-ке; т. кип. 160— 162э/1 мм. Однако до перегонки необходимо с помощью йодистого калия установить отсутствие перекисей. Очень пажно при перегонке иметь остаточное давление не превышающее 1 мм; при более высоком давлении происходит осмоление и выход продукта снижается. 2. То, что при исчерпывающем гидрировании углеводорода образуется октан, указывает на неразветвленную структуру углеродной цепи. В ИК-спектре ненасыщенного углеводорода отсутствуют полосы поглощения в области частот, характерных для валентных колебаний связей С==С. Это позволяет исключить диеновые структуры. Отсутствие поглощения в области 1960 см"1 позволяет также исключить алленовые структуры. Интенсивные полосы при 3315 см"1 (валентные колебания связи С—Н) и 2120 см~1 (валентные колебания связи CssC) указывают на то, что в исследуемом веществе имеется терминальная ацетиленовая группировка, а следовательно, спектр принадлежит 1-октину, который можно получить дегидробромированием 1,1-дибромоктана или алкилированием ацетиленида натрия: Процент отражения, равный нулю, означает полное поглощение или черный цвет; напротив, 100% отражения означает полное отсутствие поглощения или чисто-белый цвет. Негоризонтальный и непрямолинейный ход кривой отражения озна- 2. Отсутствие поглощения при 1380 см"1 исключает метильную, этиль-ную, изопропильную и игрет-бутильную группы. Р. 1: а) присутствие дублета в области около 1380 см"1; б) синглет при 1380 см"1; 3: а) отсутствие валентных колебаний связи С=С в области около 1650 см"1; б) поглощение валентных (колебаний связи С=С; в) отсутствие валентных колебаний связи С=С, поглощение при 1380 см"1, отсутствие поглощения выше 3000 см"1; 5: а) поглощение около 1380,1660 и 700 см"1; б) очень слабое поглощение около 1670 см"1, поглощение при 965 см"1; в) поглощение при 1645, 990 и 910 см-1. имуществами метода являются отсутствие поглощения средой (основой таблетки), малые количества вещества, необходимого для анализа, простота определения толщины таблетки и концентрации вещества. При исследовании каучуков содержание его в общей массе таблетки составляет 0,3-0,5 %, при содержании каучука 1 % таблетка мало-прозрачна. Однако эта методика применима только в случае отсутствия взаимодействия исследуемого вещества с бромистым калием. Рассмотрим в качестве примера изучение процесса совулкани-зации хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ, Хайпалон-40) с эпоксидированным натуральным каучуком (ЭНК) [49]. Содержание серы в ХСПЭ составляет около 1,0 % мае. (на каждые 120 атомов углерода приходится 1 группа -SO2C1), в ЭНК-50 на каждые 8 атомов полимерной цепи приходится 1 эпоксидная группа. ИК-спектры с Фурье-преобразованием сшитых композиций записывают с использованием элемента НПВО и пленки полимера толщиной 0,3 мм. ИК-спектр ХСПЭ содержит две сильные полосы поглощения при 1161 и 1369 см"1, которые относятся соответственно к симметричным и несимметричным колебаниям группы SO2. В самосшивающихся смесях ХСПЭ с ЭНК (50:50) полоса симметричных SO2- групп исчезает полностью, и не обнаруживаются полосы поглощения эфирсульфонатных связей. Полоса асимметричных колебаний SO2- группы не имеет существенного значения, поскольку деформационные колебания СНз при 1378 см"1 и СН2 при 1368 и 1355 см"1 также вносят вклад в эту полосу. Отсутствие поглощения при 1100 см"1 говорит о возможности образования простой эфирсульфонатной связи. .жить, что атомы водорода находятся у разных атомов углерода, -а отсутствие поглощения в области 3090 см-1, характеристичного для группировки СН2=СН—S[103—105], говорит об отсутствии такого фрагмента. Положение^цолос деформационных колебаний С„2 —Н (890—910 и 960.—970 см-1) и валентных колебаний связи С—S (узкие, очень интенсивные полосы в области 690—700 ем-1)-также нехарактерно для группировки СН2=СН—S [103—105]. Таким образом, ИК-спектры дают основания для предположения, что все три исследуемых соединения содержат фрагмент GH=CHS. -Кроме того, в ИК-спектрах^ соединений IX, X вполне однозначно-идентифицируется полоса метйльной группы (1375 см-1), отсутствующая в спектре соединения VIII._ .жить, что атомы водорода находятся у разных атомов углерода, а отсутствие поглощения в области 3090 см-1, характеристичного для группировки СН2=СН — S[103 — 105], говорит об отсутствии такого фрагмента. Положение_полос деформационных колебаний С<р2 — Н (890—910 и 960,— 970 см-1) и валентных колебаний связи С— S (узкие, очень интенсивные полосы в области 690 — 700 см-1)-также нехарактерно для группировки СН2=гСН — S [103 — 105]. Таким образом, ИК-спектры дают основания для предположения, что все три исследуемых соединения содержат фрагмент GH=CHS. Кроме того, в ИК-спектрах^ соединений IX, X вполне однозначно -идентифицируется полоса метйльной группы (1375 см-1), отсутствующая в спектре соединения VIII. 5. Обработка эфирного раствора транс-п-ментана-3-Hi водородом (давление 3 ат) в течение 4 час. в присутствии платинового катализатора Адамса указывает на отсутствие поглощения водорода. Вещество при этом остается, по-видимому, неизмененным: т. кип. 54° при 17 мм рт. ст., < 1,4371, Две полосы (1565 и 1505 см"1) определенно указывали на имеющееся в соединении ароматическое бензольное кольцо. Отсутствие поглощения около 750 см"1 исключало моно- и дизамещенное бензольное кольцо и позволяло предположить три- и более замещенное производное бензола.  Образования перекисей Образования полимерных Образования поверхностных Объясняют образование Отсутствие химических Образования сетчатого Образования соответствующих Объясняют следующим Образования третичного |
- |
Навигация