Главная --> Справочник терминов


Образование альдегида Образование активного центра включает две основные последовательные реакции: окислительно-восстановительное взаимодействие соединения переходного металла и алюминийалкила и присоединение мономера к образованному комплексу. Так как процесс сополимеризации проводится на гомогенных или псевдогомогенных каталитических системах, а определяющим во второй реакции является взаимодействие комплекса с этиленом, скорость которого тоже достаточно велика, то можно считать, что образование активного центра протекает мгновенно [14], а их число прямо пропорционально числу молекул переходного металла [16, с. 46—68].

(_Mj_ )„— М!+М2 — *~ (-— Mj— )n+j— Ma образование активного центра (_Мг— ),1+i — М2 4-тМ, — »- (— М].— )„+, — (— Ма— )„, — ЛЦ— рост цепи

1. Реакция инициирования (образование активного центра). На этой стадии происходит инициирование молекулы мономера с образованием первичного свободного радикала, легко взаимодействующего с различными ненасыщенными соединениями (мономе' рами):

В присутствии металлорганических соединений (R'—Na) образование активного центра происходит путем внедрения мономера по поляризованной связи металл—углерод:

а) образование активного центра

А, —>• А, Образование активного центра

Впоследствии бирадикалы превращаются в полимерные монорадикалы. Однако это мало вероятно, так как здесь на ранних стадиях превращения легко может протекать циклизация. По-видимому, образование активного центра при чистой термической полимеризации протекает через стадии промежуточных перегруппировок, механизм которых пока не установлен.

NH2 + CH2=CHR —*• NH2—CH2—CHR Образование активного центра NH2—CH2—CHR + CH2=CHR —> NH2—CH2—CHR—CH2—CHR

RMe + CH2=CHR' —- R—CH2—CHR'Me Образование активного центра

Образование активного центра (так же как в случае полимеризации в присутствии металлоорганических соединений) происходит, вероятно, путем внедрения мономера по связи металл — углерод, в данном случае по связи титан — углерод следующим образом: при взаимодействии л-электрона мономера с Зй?-электроном титана разрывается связь титан — углерод этильной группы и образуется координационная

Образование активного центра происходит в результате внутримолекулярной перегруппировки с образованием цвиттер-иона:

Однако Виланд показал, что образование альдегида из спирта может происходить и в отсутствие кислорода, если на спирт подействовать каким-либо связывающим водород веществом, например палладием или метиленовым голубым. Эти вещества отнимают у спирта два. атома водорода, превращая его таким образом в альдегид. Поэтому в .подобных случаях правильнее употреблять термин «дегидрирование», а не окисление; вещества, отщепляющие водород, называются акцепторами водорода:

По поводу этого изомерного превращения II-* III необходимо, однако, •отметить, что связь С—Н, на которую направляется действие электрона свободной валентности, отделена от него группировкой —О—О—.Создает .ли это непреодолимые стерические препятствия для предполагаемой изомеризации — сказать трудно. Во всяком случае можно думать, что образование альдегида и метоксила естественней ожидать при распаде не нормального, а изоперекисного алкильного радикала, как и было предположено при разборе схемы Пиза.

Как видим, с помощью такого механизма не удается объяснить образование альдегида с тем же числом атомов углерода, что и в исходном углеводороде. Вот почему нахождение Норришем этих альдегидов среди всех возможных должно рассматриваться как основной аргумент, выдвигаемый им в пользу представления о ступенчатой деградации альдегидов.

Альдегиды и кетоны превращаются в эпоксиды также при действии диазоалканов [599], чаще всего диазометана, но важной побочной реакцией в этом случае является образование альдегида или кетона, содержащего на один атом углерода больше, чем исходное соединение (т. 4, реакция 18-10). В эту реакцию можно ввести разнообразные альдегиды, кетоны и хиноны. Образование обоих продуктов можно объяснить с помощью следующего механизма:

В колбу, погруженную в стакан с водой, температура которой поддерживается около 45—48 °С, помещают метиловый спирт. Сильно накалив медную спираль в трубке, просасывают через прибор воздух, высушенный в промывной склянке с серной кислотой. Воздух увлекает пары метилового спирта. Через некоторое время фуксинсернистая кислота, налитая в правую промывную склянку, окрашивается в яркий фиолетовый цвет, что указывает на образование альдегида. Спираль даже после удаления пламени остается накаленной.

Поэтому трудно предсказать, когда предпочтительным окажется образование альдегида. -ь;

Алкильные группы в карбоциклических системах окисляются до карбоксильных групп, как обычно. Для этой цели применяют самые различные окислители, хотя чаще всего используют перман-ганат калия или бихромат натрия в кислом растворе. Для окисления некоторых гетероциклических систем, таких, например, как 2- и 4-алкилзамещенные пиридины или хинолины, можно применять двуокись селена (в значительном количестве для того, чтобы подавить образование альдегида) или кислород в присутствии mpem-бутилата калия в диметилформамиде [581. Для тех алкил-аренов, которые окисляются с трудом, а таких немало, превращение в кислоту происходит более эффективно при первоначальном бро-мировании с образованием бромистого бензила с последующим окислением его щелочным раствором перманганата калия.

регулируемого расщепления были опубликованы впервые Вольфромом,' который превратил этиловый эфир тиобензойной кислоты и этиловый эфир тиопропионопой кислоты соответственно в бензальдегид и пропионовый альдегид с хорошими выходами, но им не была точно описана природа примененного никеля [146]. Несколько позднее Сперо, Макинтош и Левин [147] отметили, что характер этого реагента имеет важное значение, и показали, что хорошие выходы альдегидов, например диформоксихоланаля (CXXVI), можно получить при условии, что никель сначала будет частично дезактивирован ,кратковре-менным нагреванием в кипящем ацетоне; если такой дезактивации не применить, то обычно просходит восстановление с образованием спирта. Образование альдегида по этому методу протекало успешно в случае целого ряда других стероидов. Кроме того, с применением указанного выше технического приема были получены янтарный альдегид [148] и 2, 2-диметил-З-карбомето-ксициклппропанкарбоксальдегид [149, 149а]. Однако оказалось,

Интерес к глицидным зфирам связан с возможностью превращения -их в альдегиды и кетоны, содержащие на один атом углерода больше, чем исходные карбонильные соединения. Это превращение происходит в результате гидролиза и последующею декарбо-ксилирования глицидной кислоты, причем образование альдегида сопровождается перегруппировкой. К'"

Таким образом, если за исходное вещество считать галоида-производное, то процесс получения альдегидов можно разделит^ на три стадии [5J: 1) образование уротропиновой соли; 2) ги^ ролиз этой соли с образованием смеси амина и его метиленовощ производного; 3) образование альдегида (собственно реакций Соммле). Часто все три стадии можно осуществить в одну one* рацию без выделения промежуточных продуктов.

Окисление нитропроизводного в виде аци-формы (изонитро-^оединения) в органическую кислоту происходит, невидимому, керез промежуточное образование альдегида (если лабильная




Образование стабильных Образование сульфонов Отсутствии катализатора Образование устойчивых Образовании активированного Образовании химической Образовании ковалентной Образовании производных Образовании водородной

-
Яндекс.Метрика