|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование алкильных Вскоре после появления перекисной схемы окисления углеводородов Эдгаром с сотр. была предложена новая схема, которая предполагала образование альдегидов в качестве первичного продукта этой реакции. Схема эта привлекла внимание многих исследователей, и основное ее положение — превращение углеводорода путем ступенчатой деградации альдегидов —• принимается некоторыми авторами и в настоящее время. Кроме того, из последующих многочисленных исследований стало очевидным, что на ранних стадиях окисления парафиновых углеводородов, особенно при низких температурах, констатируется лишь образование альдегидов, перекисей и окислов углерода, а не олефинов. Это также не совпадает с идеей схемы Льюиса. Гомогенное образование альдегидов из углеводородов и кислорода молекулярным путем в настоящее время представляется маловероятным. Большинство авторов предполагает поэтому, что эта реакция гетерогенна. Поскольку, однако, механизм каталитического окисления углеводородной и альдегидной молекул на стеклянной поверхности неизвестен и, кроме того, самый факт наличия таких гетерогенных процессов в рамках общей реакции гомогенного окисления углеводородов еще не получил объективного подтверждения, то сделанное предположение о начальной реакции на поверхности также не решает все затруднения, которые возникают при вскрытии истинной природы акта зарождения цепей. При пропускании паров спирта в смеси с воздухом над металлическими катализаторами '(Си, Zn) при высокой температуре (450—600° С) происходит образование альдегидов и кетонов: 18-24); 3) образование альдегидов [307] в качестве побочных продуктов; 4) частичная рацемизация R' [308] (остаток продукта сохраняет его конфигурацию); 5) обнаружение «перекрестных» продуктов [309]; 6) образование одних и тех же продуктов при генерировании кетильных радикалов и радикалов R- из различных предшественников [310]. Однако, по крайней мере в отдельных случаях, по механизму с участием радикальных пар образуется лишь часть продукта. Частично перегруппировка может происходить по согласованному механизму [311]. Основная часть приведенных результатов получена на системах с R/ = aлкил, однако радикально-парный механизм рассматривался и для реакций, где R/ = apил [312]. Если R' = aллил, возможно действует согласованный механизм (реакция 18-39). Получение из-дигалоидпроизводных угле в о д о р о до в. Если оба атома галоида находятся у одного и foro же углеродного атома, то при нагревании таких галоидпроизводных с водой или лучше со щелочью происходит образование альдегидов или ке-тонов: ; Возможность восстановления амидов с образованием альдегидов зависит от структуры амида и гидрида, а также от условий реакции. Иногда бывает достаточно смешивать реагенты в обратном порядке при низкой температуре или использовать стехиометри-ческое количество алюмогидрида лития. Но решающую роль играет электронное влияние заместителей при атоме азота. Селективное образование альдегидов из амидов кислот облегчается, если скорость нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с образованием аминоалкоголята превышает скорость нуклеофиль- в. Образование альдегидов.. 82 в. Образование альдегидов. Для непосредственного введения группы '•— СНО в. ядро ароматического углеводорода через последний в присутствии безводного хлористого алюминия и небольшого количества однохлористой меди пропускают смесь окиси углерода с хлористым водородом. Сухая смесь окиси углерода с .хлористым водородом в присутствии хлористого алюминия реагирует как гипотетически -существующий хлористый формил НСОС1. Таким образом эту реакцию можно рассматривать как некоторое видоизменение синтеза кетонов по способу Ф р и д е л я - К ;р а ф т с а. Очень гладко протекает образование альдегидов и кетонов из первичных и вторичных спиртов при каталитическом дегидрировании; этот способ вполне пригоден для получения таких карбонильных соединений в большом масштабе. Обычно для этой цели пары спирта пропускают над медью приблизительно при 250— 300° 76. ОБРАЗОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ, КЕТОНОВ И КИСЛОТ. Окисление алкена следует проводить раствором перманганата на холоду в присутствии щелочи, чтобы избежать переокисления, которое приводит к разрыву углерод-углеродных связей. Продуктами переокисления могут быть кетоны, карбоновые кислоты или диоксид углерода ****. В упомянутых выше работах [51, 52] изучалось нитрование метана и пропана двуокисью азота при тех же температурах, при каких обычно происходит окисление этих углеводородов свободным кислородом. Было показано, что процесс нитрования в этих условиях протекает не взрывным путем, а как медленная реакция, хотя и значительно быстрее (в частности, без периода индукции), чем соответствующее окисление свободным кислородом (см. рис. 215). Поэтому в случае добавки N02 к углеводородо-кислородной смеси мы вправе предположить, что сразу же после впуска смеси в реакционный сосуд и на протяжении измеримого промежутка времени происходит непрерывное образование алкильных радикалов по ре- Таким образом совсем не обязательно представлять себе, как это делает Титов, первичное образование алкильных радикалов только в результате реакции исходного углеводорода с двуокисью азота: Образование алкильных радикалов при образовании реактивов Грнньяра показано на основании изучения книетики, стереохимии и состава продуктов реакции, а также физическими исследованиями. Гидрироалюминнрованнем называют также образование алкильных произ- Таким образом совсем не обязательно представлять себе, как это делает Титов, первичное образование алкильных радикалов только в результате реакции исходного углеводорода с двуокисью азота: Таким образом совсем не обязательно представлять себе, как это делает Титов, первичное образование алкильных радикалов только в результате реакции исходного углеводорода с двуокисью азота Ранее уже говорилось (см. разд. 1.3.2.2), что образование винильных катионов должно требовать больших энергетических затрат, чем образование алкильных или аллильных карбокатио-нов. Данные, приведенные в табл. 2.3, также подтверждают это: по сравнению с этилхлоридом винилхлорид имеет меньшие дипольный момент и длину связи углерод -хлор, а энергия последней повышена. Отсюда следует, что в реакциях, протекающих по SN\ -механизму, галоген в винилгалогенидах должен быть достаточно инертным. Так же и в 5д,2-реакцйях - галоген в аллил-галогенидах оказывается реакционноспособным, а в винилгалогенидах -инертным (табл. 2.4). • Образование алкильных радикалов наблюдается также в реак-диях полных эфиров кислот трехвалентного фосфора с различными электрофильными реагентами ненасыщенного типа [102]. Ранее уже говорилось (см. разд. 1.3.2.2), что образование винильных катионов должно требовать больших энергетических затрат, чем образование алкильных или аллильных карбокатио-нов. Данные, приведенные в табл. 2.3, также подтверждают это: по сравнению с этилхлоридом винилхлорид имеет меньшие дипольный момент и длину связи углерод -хлор, а энергия последней повышена. Отсюда следует, что в реакциях, протекающих по Sjyl -механизму, галоген в винилгалогенидах должен быть достаточно инертным. Так же и в З^-реакцйях - галоген в аллил-галогенидах оказывается реакционноспособным, а в винилгалогенидах -инертным (табл. 2.4). Механизм механохимической деструкции при мастикации на холоду синтетических каучуков протекает аналогично, однако наряду с образованием аллильных радикалов (как у натурального каучука) здесь возможно и образование алкильных радикалов, меньших по размерам, но более подвижных и обладающих повышенной активностью.  Образование свободных Образование третичного Образование вторичных Образование замещенных Образовании циклических Образовании комплексов Образовании пептидной Образовании соединений Образованию этилового |
- |
Навигация