|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование ангидрида гидрин 46 обрабатывают реактивом Гриньяра, который, действуя как основание, отрывает гидроксильный протон с образованием алкоксида 47. Увеличение размера цикла происходит при кипячении 47. Реакция применима для бромогидрина 46, в котором по меньшей мере одна группа R = метил или фенил [ПО]; она не идет, если обе группы R — атомы водорода [111]. Положительный заряд, генерированный на трехчленном цикле, вызывает «сужение» и образование аллильного катиона [112]: , Предположение, что должен образоваться наиболее стабильный алли ный катион, не учитывает егершэлектронные аспекты реакции. Прс ннрование по 'центральному атому углерода без вращения конце! метиленовых групп ведет к первичному карбениевому иону, не стаби зованиому за счет резонанса, так как оставшаяся л-связь ортогонал к свободным р-орбнталям. Поэтому прямое образование аллильного тиона является более сложным процессом, чем протон про ванне. к свободным р-орбнталям. Поэтому прямое образование аллильного ка- вторичных аллильных водорода, образование аллильного карбониевого иона Реакция. Образование аллильного производного гидропероксида из диенам, подтверждает промежуточное образование аллильного карбоние- чем бромирование осуществляется молекулярным бромом, который выделяется в ходе взаимодействия N-бромсукцинимида с образующейся при реакции НВг. Этот процесс, включающий образование аллильного радикала, удобен в препаративном отношении и наиболее пригоден для симметричных олефинов, в которых присутствуют Предположение, что должен образоваться наиболее стабильный аллиль-ный катион, не учитывает сгереоэлектронные аспекты реакции. Прото-ннрование по'центральному атому углерода без вращения концевых метиленовых ipynn ведет к первичному карбениевому иону, не стабилизованному за счет резонанса, так как оставшаяся л-связь ортогональна к свободным р-орбнталям. Поэтому прямое образование аллильного катиона является более сложным процессом, чем протопирование. Пропилен является самым слабым ядом, так как формирует наименее стабильный незамещенный аллильный катион. Для соединений, содержащих два вторичных аллильных водорода, образование аллильного карбониевого иона облегчено. Вполне вероятно, что определяющую роль играет основность вторичных аллильных атомов водорода, связанная с увеличением электронодонор-ной способности групп СН3~, С2Н5~, С3Н7~ - в РОДУ я-алкенов. Октен-2 является одним из сильнейших ядов, что, как предполагается [68, с. 147], связано с образованием весьма стабильного дизамещенного вторичного аллильного иона Стадия 2 - развитие цепи, образование аллильного радикала: Действительно, образование аллильного катиона, которое определяет скорость SNl -замещения, должно быть существенно облегчено, поскольку в этом случае положительный заряд из-за легкости смещения я-электронов (мезомерный эффект) делока-лизован в такой степени, что оба крайних атома углерода несут которая, по-видимому, идет через промежуточное образование ангидрида. Эта реакция обратима, поэтому равновесие необходимо смещать в желаемую сторону. В качестве ацилгалогенида часто применяются оксалилхлорид или оксалилбромид, так как щавелевая кислота разлагается на СО и СО2 и равновесие, таким образом, смещается в сторону образования другого ацилгалогенида. в) Получение ксантона (61—63%; на основании стехиометрии можно предполагать образование ангидрида с последующим декар- Промежуточное образование ангидрида можно обнаружить также с помощью "ловушки", например, анилина: Реакция с третичными основаниями. Эфиры хлоругольной кислоты, вступая в реакцию с третичными основаниями, образуют двуокись углерода, четвертичные соли и хлоргидрат третичного основании [125, 126]. Обычно эта реакция протекает довольно медленно и не мешйет стадии образования ангидрида. Однако, по-видимому, этиловый зфир хлоругольной кислоты реагирует быстрее с триэтиламииом, чем с анионами пространственно затрудненных кислот, таких, как тритилвалин или три-тиллейции. Хотя считалось, что эти трити л аминокислоты в бен-золе превращаются в .смешанные ангидриды- под действием этилового эфира хл.оругольной кислоты (учитывая образование хлоргидрата триэтиламипа), однако продукты реакции не вступают во взаимодействие с метдланилином шш эфиром глицина даже после нагревания в "течение 1 час на водяной бане [9]. Что касается смешанных, ангидридов тритил аминокислот и дицикло-гексилкарбодиимида, то они в такую реакцию вступают и дают с удовлетворительными выходами пептиды [11, 103J. Таким образом, образование хлоргидрата триэтилэмйна нельзя рассма^ тривать как доказательство того, что произошло образование ангидрида. ОБРАЗОВАНИЕ АНГИДРИДА С ПРИМЕНЕНИЕМ ФОСГЕНА Днметилкетен был получен при нагревании монохлорангилрида диметилмалоиоиой кислоты [116]; при атом, вероятно, имело место промежуточное образование ангидрида днметшшалопопой кислоты. Попытки применения этого способа в случае диэтилкетена и недоокисн углерода дали отрицательный результат. Недоокись углерода была получена с небольшими выходами при обработке хлорангидрнда ма-ловювой кислоты окисью свнпца, серебра или цинка или щаRелевокцелым или малонопокислим серебром и при обработке малоновокислого се-хлорангндридом коричной кислоты [117]; возможно, что при Образование ангидрида LIX можно объяснить только тем,.что эцетальдегид принимает участие в конденсации. Структура этого ангидрида была подтверждена прямым синтезом его иа р-фенил-коричного альдегида и диметшюЕюго эфира бензгидрнлиденян-таршй кислоты. Среди нейтральных продуктов реакции было обнаружено значительное количество бензгидрола. При конденсации с бензофеноном можно полностью избежать образования этого побочного продукта, если применять димАТиловый эфир янтарной кислоты и метилат натрия, ввиду того что метилаты являются более слабыми восстановителями, чем этилаты [108]. Однако метилат натрий не Нашел широкого применения, так как о« является менее активным конденсирующим агентом, чем эти-лат, В определенных условиях две молекулы одноосновной карбо-новой кислоты теряют молекулу воды с образованием ангидрида. Приводимое ниже уравнение иллюстрирует образование ангидрида этановой кислоты: Образование ангидрида кислоты. для карбоксилов — образование ангидрида, для гидроксилов — образо- В присутствии катализаторов (пиридин, хлороводород, серная кислота и т. д.) образование ангидрида в из кислот действием уксусного ангидрида проходит уже ниже 100е 7S4.  Образование сульфонов Отсутствии катализатора Образование устойчивых Образовании активированного Образовании химической Образовании ковалентной Образовании производных Образовании водородной Образованию альдегидов |
- |
Навигация