|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование ассоциатов Особое место среди соединений с конденсированными ядрами занимают инден, аценафтилен, аценафтен и флуорен. Если шести-членные кольца этих веществ обладают типичным ароматическим характером, то двойная связь в пятичленных кольцах индена и аценафтилена способна к реакциям полимеризации и присоединения в той же мере, что и у обычных олефинов. Статическое взаимодействие между метиленовой группой в лятичленном кольце у флуорена или индена и ароматическим кольцом увеличивает подвижность водородов СН2-группы, делает возможным отщепление водорода и образование ароматических анионов. Так, флуорен лри взаимодействии с расплавленной щелочью образует ароматический анион с 14 я-электронами: Образование ароматических углеводородов протекает по реакции Дильса—Альдера [13, с. 24]: Влияние кислотных катнлизаторои па процесс деструкции угле-«одородои заключается также н том, что образование ароматических углеводородон из алифатических и нафтснонрлх происходит при значительно более низких температурах (~5(Ю°С), чем при чисто термическом процессе (>700°С). 3. Образование ароматических углеводородов путем дегйдро-никлизации парафиновых углеводородов. Образование ароматических роданидов при реакции солей ро- кимовая кислота фосфорилируется (VII) и вступает в реакцию конденсации с фосфо-енолпировиноградной кислотой (I). Отщепление от продукта конденсации ортофос-фата приводит к появлению в цикле второй двойной связи. Образовавшаяся хоризмо-вая кислота (VIII) перегруппировывается в префеновую кислоту (IX). Последующая ароматизация и образование ароматических аминокислот протекают через стадии де-карбоксилирования и трансаминирования, которые могут осуществляться в разной последовательности. Декарбоксилирование префеновой кислоты, сопровождающееся дегидратацией, дает фенилпировиноградную кислоту (X), а Декарбоксилирование с дегидрированием - n-гидроксипировиноградную кислоту (XI). Кислоты (X) и (XI) далее трансаминируются, превращаясь, соответственно, в L-фенилаланин и L-тирозин. При начале процесса с трансаминирования из префеновой кислоты образуется L-арогеновая кислота (XII), а из нее после декарбоксилирования - L-фенилаланин или L-тирозин. Последние далее дезаминируются с образованием соответствующих кислот: транскоричной и /иране-и-кумаровой. Дезаминирование L-тирозина обнаруживается только в травянистых растениях, где он вместе L-фенилаланином участвует в биосинтезе лигнина. В древесных растениях биосинтез лигнина проходит только через L-фенилаланин, т.е. через коричную кислоту. Схема 14.8. Образование ароматических соединений флороглюцинового типа Плотность масла, полученного при 700°, увеличивается со временем нагревания, что указывает на повышенное образование ароматических углеводородов. Было найдено, что половина масла при фракционной перегонке разделяется на бензол и толуол, Так как образование ароматических сульфиновых кислот, так же как образование тиофенолов, легко достигается превращением диазониевой (следовательно и амино-) группы, то в таком окислении имеется метод для введения сульфогруппы в такие места ароматического ядра, которые при обычном сульфировании не занимаются сульфогруппой, например для образования п.п- или 0.0-дисульфокислот. Бутадиеновые каучук и. Для стереорегулярного дивини-лового каучука 1,4-цис-присоединения полоса двойной связи (1,2-присоединения) при 1645 см"1 слабая, а при 1665 см"1 (1,4-цис-присоединеыие) — интенсивная, в спектре пиролизата соотношение интенсивыостей изменяется на обратное (см. рис. 5 Приложения). В спектре пиролизата остается интенсивная полоса деформационных колебаний СН2 1460 см-1 и появляется полоса 1380 см"1, характеризующая деформационное колебание СН3. В пиролизате сохраняются полосы 910 и 990 см"1. Интенсивность полосы 730 см™1 (1,4-цис) значительно уменьшается. Можно заметить появление в пиролизате полос 700, 1500 и 1600 см"1. Это дает возможность предположить образование ароматических соединений. В пиролизате вулканизата есть довольно интенсивная полоса 1710 см"1, характеризующая образование кар банила за счет окисления каучука. Интенсивность полос СН-валентных колебаний 3006 и 5.8. Образование ароматических соединений. 187 5.8. Образование ароматических соединений Образование ассоциатов обеспечивает интенсивный перенос активного центра реакции роста цепи, что приводит к регулированию молекулярной массы и образованию полимеров с узким Наибольшие частоты характерны для полос валентных колебаний свободных (не участвующих в образовании водородных связей) гидроксильных групп, находящихся на краю рассматриваемой области спектра при ч = 3590 — 3650 см"1. Образование ассоциатов за счет водородной связи О—Н • • • О отчетливо прослеживается в ИК-спект-ре благодаря снижению частот валентного колебания О—Н и появлению второй характерной очень широкой полосы, соответствующей сосуществующим в равновесии многочисленным различным по составу и структуре ассоциатам (рис. 1.5). Положение полос ассоции- Наибольшие частоты характерны для полос валентных колебаний свободных (не участвующих в образовании водородных связей) гидроксильных групп, находящихся на краю рассматриваемой области спектра при v = 3590 — 3650 см"1. Образование ассоциатов за счет водородной связи О—Н ••• О отчетливо прослеживается в ИК-спект-ре благодаря снижению частот валентного колебания О—Н и появлению второй характерной очень широкой полосы, соответствующей сосуществующим в равновесии многочисленным различным по составу и структуре ассоциатам (рис. 1.5). Положение полос ассоции- Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о «динамической изомерии», т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми меняется в зависимости от внешних условий. О природе этих форм высказывались самые различные предположения: ассоциация самого оптически активного вещества, образование ассоциатов с растворителем (сольватов). Иное объяснение было впервые выдвинуто в 1930 г.; для истолкования сложной дисперсии винной кислоты допустили существование в ней трех конфор-маций, каждая из которых дает свой определенный вклад в наблюдаемое вращение: Средний период жизни зссоцчзтс) или сольвата зависит от времени релакса-1тии г (стр. 167). Чед] больше время релаксации, тем долыме период жизттн ассо-циата или сольвата. Длл пизкочолскулпрных веществ т« 0-10 ЙР«,следовательрю, в растворах низкомолекулярнр^тх веществ происходит непрерывное разрушение п образование ассоциатов В 1944 г. теория Эйнштейна была применена Дебаем к разбавленным растворам полимеров. При очень больших разбавлениях (С2<0,? ?/ШО мл) образование ассоциатов мало вероятно, поэтому предполагается, что рассеивающими центрами являются молекулярные клубки, которые представляют собой свернутые гибкие макромолекулы. В 1944 г. теория Эйнштейна была применена Дебаем к разбавленным растворам полимеров. При очень больших разбавлениях (сг<0л> г/ШО мл) образование ассоциатов мало вероятно, поэтому предполагается, что рассеивающими центрами являются молекулярные клубки, которые представляют собой свернутые гибкие макромолекулы. Неорганические связки — это вязкие концентрированные растворы неорганических полимеров. Такие растворы неустойчивы. При воздействии внешних факторов они конденсируются с выделением из раствора твердой фазы (золи, гели) или в результате сшивки превращаются в студни. В растворах полимеров при концентрации 0,5 г вещества на 100 мл воды происходит образование ассоциатов. Поэтому вязкость даже разбавленных растворов полимеров с высокой молекулярной массой в 10—20 раз больше вязкости растворителя. Вяжущими свойствами обладают растворы, способные легко увеличивать степень конденсации растворенного вещества, причем последнее в конденсированном состоянии должно включать молекулы полярного растворителя или содержать полярные группы — условия адгезии и возможности межзерновой конденсации. К факторам, приводящим к повышению степени конденсации в растворе, относятся: температура, изменение рН раствора, введение в раствор ионов, способствующих сшивке (отвердитель), воздействие поверхностных реакций с наполнителем. В 1944 г. теория Эйнштейна была применена Дебаем к разбавленным растворам полимеров. При очень больших разбавлениях (сг<0л> г/ШО лл) образование ассоциатов мало вероятно, поэтому предполагается, что рассеивающими центрами являются молекулярные клубки, которые представляют собой свернутые гибкие макромолекулы. Можно значительно упростить кинетическое исследование, исключив реакцию обрыва цепи и этап инициирования, если заранее приготовить «живой» полимер; а затем изучить присоединение к нему мономерных молекул; к тому же, применяя полярные растворители, практически устраняют образование ассоциатов и получают возможность исследовать рост цепи в «чистом» виде. В этих условиях можно считать, что в реакции участвуют только ионные пары и «свободные» ионы. В пользу участия последних говорит способность растворов растущего полимера проводить электрический ток и параллельное увеличение эквивалентной электрической проводимости системы и Константы роста цепи при разбавлении рас твора. Растворимость сополимеров ВДФ—ГФП в кетонах и сложных эфирах позволяет определять их молекулярную массу общепринятыми методами. Однако истинные растворы сополимера типа СКФ-26 образуются только при повышенных температурах (в метилэтилкетоне при 40—50 °С), при комнатной температуре происходит образование ассоциатов [11, с. 88]. Истинные растворы при комнатной температуре получаются из сополимеров с молекулярной массой ниже 2-Ю5. Зависимость молекулярной массы от характеристической вязкости, определенная при 40 °С для сополимеров с молекулярной массой 4- 105, описывается уравнением: [rj] = 6,31 • 10~5М0>8. Для сополимеров марок вайтон приведены значения молекулярной массы (1-Ьб)-105. У наиболее низкомолекулярных марок она составляет несколько тысяч.  Образование третичного Образование вторичных Образование замещенных Образовании циклических Образовании комплексов Образовании пептидной Образовании соединений Образованию этилового Отсутствии перемешивания |
- |
Навигация