|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование бромистого При наличии еще двух атомов натрия реакция на этой стадии не заканчивается. Эти атомы натрия также передают по одному электрону электроотрицательным атомам кислорода этоксигрупп, что влечет за собой гемолитический разрыв связей С—О и образование бирадикала, после чего происходит образование связи С = С. При последующей обработке полученного продукта водой образуется сначала ендиол, который сразу, в соответствии с правилом Эльтекова — Эрленмейера, изомеризуется в ацилоин: Аналогично можно объяснить и предпочтительное образование 1,2-диметиленциклобутана из аллена. В данном случае наиболее выгодным будет промежуточное образование бирадикала (33) с наибольшей делокализацией неспаренных электронов. Полимеризация может начаться под воздействием различных видов облучения. При УФ облучении происходит фотолиз двойной связи и образование бирадикала, который становится инициатором цепной радикальной полимеризации (фотополимеризация): Бирадикалы в форме радикал-анионов образуются в качестве промежуточных соединений при восстановлении кетонов до пп-наконов (см. стр. 210), а также в реакциях восстановления сложных эфиров, завершающихся образованием ацилоинов (см. стр. 211). Пиролитическая изомеризация циклопропана в пропилен также протекает, по-видимому, через промежуточное образование бирадикала: Бирадикалы в форме радикал-анионов образуются в качестве промежуточных соединений при восстановлении кетонов до пн-наконов (см. стр. 210), а также в реакциях восстановления сложных эфиров, завершающихся образованием ацилоинов (см. •стр. 211). Пиролитическая изомеризация циклопропана в пропилен также протекает, по-видимому, через промежуточное образование бирадикала: акрилонитрила по типу присоединения «голова к голове» [25]. Можно было предположить, что образование бирадикала XI является предпочтительным по сравнению с образованием би- Подобные же доводы, если их применить к реакции присое*' динения диклордифторэтилена к стиролу, приведут нас к выводу, что аддуктом должно быть соединение XXVI, которое могло бы образоваться из бирадикала XXVII. Образование бирадикала XXVII, по-видимому, более благоприятно, чем образование бирадикала XXVIII, на том основании, что дифторметиль-ный радикал должен быть менее устойчивым, чем дихлорметиль--ный радикал [41]. Действительно, образующимся продуктом реакции циклоприсоединения является соединение XXVI [27], что находится в соответствии с предсказаниями. В течение многих лет считалось, что этилен не способен к термической полимеризации под давлением даже при температурах выше 200 °С [38, с. 412]. В работе [40] было показано, что при давлении около 200 МПа может происходить термическая полимеризация этилена с образованием высокомолекулярного (Мп до 105) полимера. Инициирование протекает через образование бирадикала из двух молекул этилена: CH^CR, +СН2=СН2 -»• СН2-СН2-СН2-СН2. (4.21) При наличии еще двух атомов натрия реакция на этой стадии не заканчивается, Эти атомы натрия также передают по одному электрону электроотрицательным атомам кислорода этоксигрупп, что влечет за собой гемолитический разрыв связей С — 6 и образование бирадикала, после чего происходит образование связи С = С, При последующей обработке полученного продукта водой образуется сначала ендиол, который сразу, в соответствии с правилом Эльтекова — Эрленменера, изомеризуется в ацилоин: " ~ ' — """" "~~~ ---- ^ Аналогично можно объяснить и предпочтительное образование 1,2-диметиленциклобутана из аллена. В данном случае наиболее выгодным будет промежуточное образование бирадикала (33) с наибольшей делокализацией неспаренных электронов. Синтез дифенилена, по Лотропу, был в дальнейшем подтвержден в работе Бейкера [64]. Последний, однако, указывал, что имевшиеся в то время данные не исключают возможности того, что полученное соединение имеет структуру 1,2-бензопенталена (циклопента[а]индена) (XCV). В отличие от дифенилена, имеющего весьма сильно напряженный четырехчленный цикл, молекула 1,2-бензопенталена должна быть сравнительно мало напряженной. Его образование можно было бы объяснить тем, что при отщеплении двух атомов иода от 2,2/-дииоддифенила сначала получается дифенил со свободными валентностями в положениях 2 и 2'. В момент замыкания за счет этих валентностей четырехчленного цикла происходит одновременный разрыв образующегося кольца и образование бирадикала бензо-циклооктатетраена (XCVI) (трехвалентные атомы обозначены звездочкой). Затем этот бирадикал перегруппировывается в бен-зопентален. С этой же точки зрения могло быть объяснено и образование одного и того же вещества из двух изомерных диметилиодонийиодидов (ХСП и XCIV). Сначала они превращались в одно и то же диметильное производное бирадикала XCVI, которое затем перегруппировывалось в диметилбензопен-тален. Такая точка зрения [64] нашла свое подтверждение в расчетах Коулсона [65]. По его данным, энергия резонанса в ди-фенилене и бензопенталене почти одинакова (соответственно 90 и 86 ккал/моль), в то время как энергия напряжения в дифенилене достигает 100 ккал/моль, а в случае беизопента.- Образование бромистого этила происходит в результате следующих реакций: Образование бромистого этилена из этилового спирта протекает согласно уравнениям бромистоводородной кислоты, смешанной с 37,5 г концентрированной серной кислоты, прибавляют 44 г я-бутилового спирта, а затем, при взбалтывании, прибавляют 16,5 г концентрированной серной кислоты (d=l,84). Колбу снабжают обратным холодильником и кипятят смесь 5—6 час; за это время образование бромистого бутила практически заканчивается. Заменив обратный холодильник нисходящим, отгоняют бромистый бутил, переносят дистиллят в делительную воронку, отделяют бромид от водного слоя и ^промывают сначала водой, затем 6 мл холодной концентрированной серной кислоты (d=l,84), снова водой и, наконец, раствором соды (2,5 г соды в 25 мл воды). После отстаивания тщательно отделяют бромистый бутил от водного раствора, высушивают небольшим количеством хлористого кальция и перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 101 —104°. При новой перегонке получают препарат, перегоняющийся при 101 —102°. Для синтеза ацетиленов чаще всего применяют спиртовые раствор едкого кали; обычно употребляют этиловый спирт. Хотя указанный реагент применяется уже очень давйо, до настоящего времени нет ни одной работы, специально посвященной подбору оптимальных условий для этой реакции. Известно, что бромиды реагируют легче, чем хлориды, и что образование бромистого винила из дибромида происходит более легко, чем получение ацетилена из бромистого винила. Поэтому для лабильных ди-бромидов следует иногда вести отщепление первой молекулы бромистого водорода на холоду в мягких условиях, применяя в качестве реагента разбавленную спиртовую щелочь или другой агент основного характера. При работе с алифатическими соединениями иногда необходима температура около 170°; в этих случаях процесс ведут в запаянных трубках или автоклавах. Для хлор- и бромэтиленов с ароматическими заместителями обычно достаточно продолжительного кипячения с обратным холодильником. 63, 84]. Хотя эта реакция имеет общий характер, однако выходы дигалогенидов в случае низших членов ряда невелики. Образование бромистого соединения из серебряной соли янтарной кислоты и брома Буиге [85] наблюдал еще в 1870 г. Однако выход продукта реакции незначителен даже в том случае, когда серебряную соль прибавляют к раствору брома в четыреххло-ристом углероде 140]. Серебряная соль глутаровой кислоты и различные алкилзамещснные производные образуют главным образом f-лактоны, хотя ь незначительном количестве получаются также и дигалогенилы [63]: Метод с применением бромистоводородной и серной кислоты. В 5-литровой круглодонной колбе смешивают, 1300 г измельченного-льда и 1200 г (376 мл; 7,5 мол.) брома. Смесь охлаждают ледяной водой и насыщают сернистым газом до тех пор, пока не исчезнет бурая окраска, обусловленная наличием свободного брома (стр. 109)-К полученному раствору, эквивалентному 2500 г (14,8 мол.) 48%-ной бромистоводородной кислоты, смешанной с 750 г концентрированной серной кислоты, прибавляют 880 г (1096 мл; 12 мол.) н.-бутилового спирта. Затем несколькими порциями при взбалтывании приливают 600 г (324 мл) концентрированной серной кислоты. Колбу соединяют с обратным холодильником и кипятят смесь в течение 5—6 час.; за это время образование бромистого бутила практически заканчивается. Обратный холодильник заменяют нисходящим и отгоняют бромистый бутил из смеси, на что требуется около 1 часа. Бромид отделяют от водного слоя, промывают сперва водой, затем 200 г (109 мл) холодной концентрированной серной кислоты и, наконец, раствором соды (50 г соды в 500 мл воды). Промытый бромистый н.-бутил возможно тщательнее отделяют от водного слоя, сушат в течение нескольких часов небольшим количеством (15—20 г) хлористого кальция и перегоняют, собирая фракцию 101—104°. Выход: 1560 г (95% теоретич.). аллибензола, охлаждают льдом и пропускают сухой бромистый водород, который получают при 60—70° добавлением в бензол 75 мл брома порциями из капельной воронки 3 со шлифом № 14 и длинной трубкой (80—90 см), пропущенной через обратный холодильник и достигающей дна колбы. Одновременно добавляют порциями суспензию 4 г перекиси бензоила в 10 мл бензола (см. примечание 1). Образование бромистого водорода начинается через 10—15 минут. Бромистый водород пропускают 3 часа, затем продувают 1 час воздух. ние 5—6 час.; за это время образование бромистого бутила прак- ние 5—6 час.; за это время образование бромистого бутила прак- Образование бромистого этила происходит в результате сле- Образование бромистого этилена из этилового спирта про-  Образование водородных Образование углеводорода Образование значительных Объясните наблюдаемые Отсутствии кислорода Образовании поперечных Образовании свободных Объясните полученные Образованию ароматических |
- |
Навигация