Термины, связанные с цементом. Образование циклического

Главная --> Справочник терминов

Образование циклического К побочным реакциям, протекающим при поликонденсации, относится также образование циклических соединений. Циклизация является результатом внутримолекулярного взаимодействия

На образование циклических моносульфидных соединений в реакциях подобного типа влияет число атомов серы в полисуль-* фиде натрия, структура дигалогенида и концентрация исходных мономеров [19].

Возможность участия карбенов в реакции метатезиса рассматривалась также рядом других авторов [19—21]. По мнению Долго-плоска [19], карбеновый активный центр приводит к образованию линейных макромолекул по цепному механизму. Образование циклических олигомеров в этом случае вызывается внутримолекулярной реакцией карбенового центра с двойной связью собственной цепи.

Внутримолекулярная дегидратация вызывает образование циклических звеньев в отдельных макромолекулах, тогда как межмолекулярная дегидратация связана с возникновением звеньев, построенных по типу простых виниловых эфиров. Межмолекулярная дегидратация и альдольная конденсация приводят к постепенному увеличению молекулярного веса полимера и к потере растворимости.

Высокополимерные соединения, пригодные для изготовления эластичных и термостабильных резин, получают преимущественно поликонденсацией диметилсиландиола, тщательно очищенного от различных примесей (чтобы предотвратить образование циклических соединений). Полученный полимер смешивают с наполнителем (окись титана или кремния), повышающим механическую прочность полимера, и вводятвсмесь перекись (например; перекись бензоила), при помощи которой производится последующая вулканизация полисилоксана, т. е, образование полимера сетчатой структуры. Вулканизация начинается в процессе формования изделия и заканчивается прогреванием изделий в термошкафах при 160—200°.

Выгодно в энергетическом отношении образование циклических промежуточных комплексов, в которых реализуется синхронный электронный перенос:

Реакция замещения водорода у а-метиленовых групп с образованием хлористого водорода наиболее ярко выражена при хлорировании полиизопрена. Одновременно происходит и образование циклических структур из линейных макромолекул. Все это в совокупности приводит к резкому изменению физико-механических и химических свойств конечных продуктов.

Среди химических реакций полимеров реакции между разными макромолекулами занимают особое место. Полимеранало-гичные и внутримолекулярные реакции хотя и могут в сильной степени изменять химическую природу полимеров (введение но-ных функциональных групп, деструкция макромолекул, образование циклических структур}, но при этом остается неизменной индивидуальность макромолекулы. Это значит, что полимер сохраняет способность растворяться (хотя природа растворителя может измениться), способность к пластическим деформациям и течению при повышенных температурах или механических напряжениях. Если же между собой реагируют разные макромолекулы по функциональным группам или через посредство би- и более функциональных низкомолекулярных веществ,— то возникают химические связи в структурах между разными макромолекулами. В результате создается новая система связанных друг с другом химически макромолекул, которые теряют способность растворяться и необратимо проскальзывать друг относительно друга, т. е. теряют способность к необратимым пластическим деформациям. Как правило, в образовавшихся при этом сетчатых структурах резко улучшаются механические свойства.

Легко видеть, что в реакциях, включающих образование циклических интермедиатов типа 2, присоединение должно идти как а#г«-процесс, так как атака на второй стадии может идти только с тыла. Стереохимию реакций, идущих через интерме-диат типа 1, предсказать не так легко. Если интермедиат 1 имеет относительно большое время жизни, присоединение должно быть нестереоспецифичным, так как вокруг одинарной связи будет происходить свободное вращение. Однако возможна ситуация, когда некий фактор способствует сохранению конфигурации интермедиата, и тогда, частица W в зависимости от обстоятельств может присоединяться либо с той же, либо с противоположной стороны. Например, положительный заряд может стабилизироваться притяжением к Y без образования связи:

Атака С1+[15], 1+[16] и RS+[17] аналогична атаке Вг+, и здесь тоже может реализоваться множество механизмов, включающих в качестве крайних случаев образование циклических интермедиатов и катионов с открытой цепью. Как и следует ожидать, иодониевые ионы конкурируют с открытыми карбо-катионами более эффективно, чем ионы бромония, тогда как для ионов хлорония эта конкуренция менее эффективна. Например, при обработке транс- 1,2-ди-грег-бутилэтилена хлором получается не простой продукт присоединения, а соединение

2. В пользу существования карбокатионных интермедиатов с открытой цепью свидетельствуют резкие различия в общей картине влияния алкильных заместителей [22] при сравнении с реакциями бромирования, включающими образование циклических. интермедиатов. В последнем случае введение алкильных заместителей в Н2С = СН2 приводит к аддитивному ускорению

Для этого процесса возможны как согласованные механизмы, включающие образование циклического переходного состояния (четыре электрона в поле четырех ядер), так и несогласованные — с участием ациклических интер-медиатов типа бирадикалов или биполярных ионов.

Бензойная кислота вступает в цепь не только в начальный момент роста цепи, но, вероятно, также в результате переамидирования. s-Капролактам находится в равновесии со своим полиамидом; обратное образование циклического амида рассматривают как переамидирова-ние. В полиамидах из ш-аминокарбоновых кислот, имеющих более длинную цепь, такое переамидирование не происходит.

Фодор показал, что в нор-ф-тропине ацильные остатки легко перемещаются от N-к О-атому, а в нортропине этого не происходит. Поэтому следует предположить, что в норпсевдотропине и псевдотропине ОН-группа п атом азота находятся в ijuc-положе-нии, а в нортропине и тропике — в транс-положеанк. Это становится особенно понятным, если принять, что при таких перемещениях ацила норпсевдотропин реагирует в форме ванны (в). Подтверждением этой точки зрения является образование циклического тетрагидро-ж-оксазинового производного (д) при конденсации норпсевдотропина с n-нитробензальдегидом (Хардэггер). Ваннообразной форме нортропина соответствует формула (г).

реактива Гриньяра протекает по механизму, включающему образование циклического интермедиата, однако имеются также данные против этого [402]. Реакция R2CuLi и катализируемое медью присоединение реактивов Гриньяра могут идти по сво-боднорадикальному механизму [403], хотя тот факт, что в некоторых случаях было продемонстрировано сохранение конфигурации группы R, исключает возможность образования свободного радикала R- [404], Присоединение R3A1 протекает по сво-боднорадикальному механизму [394].

Еще раз следует подчеркнуть, что эти правила применимы только к реакциям циклоприсоединения, протекающим по механизму с циклическим переходным состоянием, т. е. к тем реакциям, в которых образование (или разрыв) двух а-связей происходит примерно одновременно [678]. Это правило не относится к тем случаям, когда один акт образования (или разрыва) связи завершается до начала другого. Кроме того, подчеркнем, что факт разрешенности термической реакции Дильса — Альдера (механизм а) по принципу сохранения орбитальной симметрии не является доказательством того, что любая реакция Дильса — Альдера идет по этому механизму. Принцип указывает только, что такой путь реакции разрешен, но совсем не означает, что реакция обязательно следует по этому пути. Однако из этого принципа следует, что термическое [2 + + 2]-циклоприсоединение, при котором молекулы реагентов располагаются друг против друга [679], не может протекать через образование циклического переходного состояния, поскольку энергия активации таких процессов слишком высока (см., однако, ниже). Далее мы увидим (реакция 15-48), что такие реакции протекают в основном по двустадийным механизмам. Аналогично фотохимическое [4+2]-циклоприсоединение известно, но тот факт, что оно нестереоспецифично, также указывает на осуществление двустадийного механизма с образованием бирадикала [680] (механизм б [681]).

Однако было показано, что восстановление может идти и по механизму SET [332]. Имеются указания на то, что механизм, приводящий к енолизации, также включает образование циклического переходного состояния, однако предварительно происходит координация с магнием [333]:

действием тетраацетата свинца (хотя другие гликоли, не способные к образованию циклических сложных эфиров, не расщепляются ни одним из этих реагентов [139]). Для объяснения окисления соединений типа 10 предложено образование циклического переходного состояния [137]:

Для реакций ациклических бифункциональных предшественников, результатом которых может быть образование циклов большего размера, по мере возрастания числа звеньев все менее вероятным становится образование циклического переходного состояния. Это прежде всего связано с возрастанием энтропийного барьера для образования свернутой конформации ациклической молекулы [ЗОа]. Сказанное можно продемонстрировать приведенными ниже данными по сравнительным скоростям превращения серии бромэфиров 305 в соответствующие лактоны 306 (схема 2.113) [ЗОЬ]:

Наблюдаемая эффективность реакции была объяснена матричным эффектом иона натрия, который благодаря образованию координационных связей с атомами кислорода способен эффективно стабилизировать квазициклическую конформацию субстрата 318 на стадии циклизации. Тем самым обеспечивается принудительное сближение реагирующих центров, резко облегчающее образование циклического продукта — натриевого комплекса 315а. Декомплексация последнего и дает 18-членный краун эфир 315. Та же реакция при попытке ее проведения Б присутствии гидроксида лития или аммония не дает 315, а приводит к образованию ациклических олиго-мерных эфиров. Последующие исследования надежно подтвердили справедливость концепции многоцентрового связывания, и на этой основе развилась самостоятельная область органической химии, о которой мы более подробно поговорим в гл. 4,

[2 + 2]-Циклоприсоединенис относится к категории важнейших синтетических методов, поскольку эта реакция позволяет получать различные производные циклобутана по схеме сборки из двух алкеновых фрагментов. Этот процесс может протекать как по согласованому механизму через образование циклического переходного состояния (а), так и по стадиям, включающим промежуточное образование бирадикального (Ь) или биполярного (с) интермсдиата (схема 2.126). Реализация того или иного из этих механизмов зависит как от строения реагентов, так и от условий проведения реакции.

Образование циклического переходного состояния происходит также при нагревании аллил-грет-амилсульфона при 250 °С, однако при 350 °С доминирует свободнорадикальный механизм.

Отсутствии катализатора Образование устойчивых Образовании активированного Образовании химической Образовании ковалентной Образовании производных Образовании водородной Образованию альдегидов Образованию азосоединений