|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование дегидробензола Однако в этом случае труднее объяснить образование циклопропана из 1,3-дибромпропана. Реакция. Образование циклопропана путем 1,3-элиминирования. Де- Образование циклопропана через 1 "~^^ * HS-РЬ 66V^ Образование циклопропана через Образование циклопропана 1,3-эли- Однако в этом случае труднее объяснить образование циклопропана из 1,3-дибромпропана. Присоединение карбенов к алкенам с образованием циклопропанов [схемы (35), (42) и (46)] является одной из наиболее характерных и синтетически полезных реакций [69]. Часто возможно успешно осуществить внутримолекулярные варианты этой реакции [см., например, уравнение (47)], однако они зачастую проходят с низкими выходами и осложняются водородными сдвигами и другими конкурирующими реакциями. Расчеты молекул, аналогичных (73), в которых внутримолекулярное образование циклопропана стереохимически невозможно, показывают, что в таких соединениях электронное взаимодействие с двойной связью вполне достаточно для стабилизации синглетного основного состояния карбена. Такие карбены называют «листовидными» метиленами, и было затрачено много сил, чтобы обнаружить экспериментально влияние такой неклассической стабилизации на свойства карбена [69]. илиды тиофения, в которых атом серы определенно ческий [55]. Перегруппировка [56] бис(метоксикарбонил)метилида тиофения в 2-замещенный тиофен послужила прообразом реакции тиофена с этилдиазо-ацетатом [57], в результате которой, как полагают, образуется продукт присое-: карбена по двойной связи 2,3; возможно, процесс идет через первона-атаку по атому серы с последующей перегруппировкой S -» С^ и образование циклопропана. В условиях кислотного катализа происходит превращение циклопропансодержащего соединения в эфир тиофен-3-уксусной кислоты [58]. Бис(метоксикарбонил)метилид 2,5-дихлортиофения используютв качестве эффективного источника карбена: простое нагревание его в алкене приводит к превращению (МеС^С^С в алкен [59]. Реакция. Образование циклопропана путем ^З-элнминироваШ111' ^ npoi онированис в а-положенин к сложноэфирной группе с последу100* Образование циклопропана через 1 ^~1-' • HS-P* 86V_^ *~^v Jt.b ^\/ ~j*} ^°[* V^5"141 Образование циклопропана через 1,3- элиминирование сульфииовой кислоты Присоединение по Михаэлю Образование циклопропана 1.3-эли- Промежуточное образование дегидробензола было косвен-' подтверждено образованием триптицена (92) при действии С помощью меченого хлорбензола было показано, что при действии даже более слабых основных агентов реакция протекает через промежуточное образование дегидробензола, так как при этом образуется значительное количество продукта «замещения с перемещением»: Арилсульфокислоты в виде солей можно превратить в фенолы путем сплавления со щелочами. Несмотря на экстремальные условия, реакция дает вполне хорошие выходы продукта, за исключением тех случаев, когда субстрат содержит другие группы, которые атакуются щелочью при температуре плавления. Если субстрат содержит активирующие группы, реакцию можно провести в более мягких условиях; присутствие дезактивирующих групп тормозит реакцию. Механизм реакции неясен, но образование дегидробензола исключается, поскольку установлено, что кине-замещение не происходит [68]. по Михаэлю к двойным связям С = С. Как мы видели в т. 3, разд. 15.2, такое присоединение включает начальную атаку нуклеофилом с последующим протонированием. Таким образом, первоначальная потеря протона субстратами такого типа (т. е. механизм ElcB) согласуется с принципом микроскопической обратимости [42]. Высказывалось предположение, что все инициируемые основанием реакции элиминирования, в которых протон активирован сильными электроноакцепторными группами, происходит по карбанионному механизму [43]. Следует напомнить также, что образование дегидробензола (т. 3, разд. 13.3) также осуществляется подобным путем. Дальнейшее исследование превращения хлорбензола под действием иона ~ОН при высокой температуре в фенолят-ион (стр. 172) показало, что это превращение частично протекает через образование дегидробензола, а частично по механизму простого замещения, причем относительный вклад каждого из механизмов зависит от условий проведения реакции. В другой работе, опубликованной Виттигом в 1960 г., описано промежуточное образование дегидробензола при облучении или нагревании йодистой о-иодфенилртути I или бис-о-иодфенилртути. При облучении бис-производного II в течение 8 ч в бензольном растворе тетра-фвнилциклопентадиенона IV (тетрациклона), взятого в качестве улавливающего средства, был получен 1,2,3,4-тетрафенилнафталин (выход 25%): Неактивированные винил- и арилгалогениды имеют достаточно низкую реакционную способность для проведения алкилирования с помощью литийорганических соединений. Если алкилирование и идет, то не как нуклеофильное замещение, а по механизму присоединения - элиминирования или через промежуточное образование дегидробензола: Соединения типа о-фторофениллития также стабильны лишь при низких температурах, но есть основания полагать, что их реакции протекают через промежуточное образование дегидробензола: Дальнейшее исследование превращения хлорбензола под действием иона ~ОН при высокой температуре в фенолят-ион (стр. 172) показало, что это превращение частично протекает через образование дегидробензола, а частично по механизму простого замещения, причем относительный вклад каждого из механизмов зависит от условий проведения реакции. Хотя в приведенном примере получается один и тот же продукт независимо от того, ирошло ли- просто замещение или промежуточное образование дегидробензола, в тех случаях, когда дегидроарома-тическое соединение несимметрично, конечные продукты будут не- идентичными. Для достижения высоких выходов хорошим катализатором является пиперидид лития. Образование дегидробензола возможно в случае сильных оснований и фтор- или хлорбензолов; оно редко происходит в случае бром- или иодбензолов.  Образование вторичных Образование замещенных Образовании циклических Образовании комплексов Образовании пептидной Образовании соединений Образованию этилового Отсутствии перемешивания Образованию циклического |
- |
Навигация