|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование гетероциклов чае 4-метил пиримидина, как было уже упомянуто (стр. 207), преимущественно происходит не нитрование, а образование фуроксанового производного [300]. В побочных реакциях могут принимать участие и аминогруппы, так как, хотя аминопиримидины нитруются, как правило, нормально, однако 4-амино-6-ме-тилпиримидин, взаимодействуя с концентрированной азотной кислотой, образует предпочтительно нитрамин, а не 5-нитропроизводное [300, 301]. чае 4-метил пиримидина, как было уже упомянуто (стр. 207), преимущественно происходит не нитрование, а образование фуроксанового производного [300]. В побочных реакциях могут принимать участие и аминогруппы, так как, хотя аминопиримидины нитруются, как правило, нормально, однако 4-амино-6-ме-тилпиримидин, взаимодействуя с концентрированной азотной кислотой, образует предпочтительно нитрамин, а не 5-нитропроизводное [300, 301]. По своему результату эту димеризацию формально можно рассматривать как 1,3-диполярное присоединение одной молекулы нитрилоксида к другой. Поскольку реакции 1,3-присоединения характерны для нитрил-оксидной группировки, то образование фуроксанового кольца по синхронному механизму 1,3-циклоприсоедииеиия казалось, на первый взгляд, естественным: Образование фуроксанового кольца — наиболее характерный для нитрилоксидов путь димеризации. Он осуществляется неизменно, если молекула нитрилоксида не подвергается влиянию со стороны ряда веществ, которые могут вызывать димеризацию другого типа. Если по структурным причинам нитрогруппа псевдонитрозита вообще не способна к изомеризации, то образование фуроксанового кольца Действительно, с заведомыми 4- и 5(6)-нитробензофуроксанами реакция протекает совершенно так же [167, II.8.3]. С другой стороны, если вводить в реакцию такие нитроароматические соединения, которые по самой структуре исключают образование фуроксанового цикла, то иитро-группа не вытесняется; были проверены ж-динитробензол, 2,4-динитро-фенол, а также 2,4-динитроанилин с заместителем в аминогруппе (метилом, фенилом, 0,гс-дииитрофенилом) [766]. При введении в подобные конденсированные системы электроотрицательного заместителя в пара-положение к иитрогруппе образование фуроксанового цикла, как и следует ожидать из приводившегося выше уравнения Гаммета, затрудняется (требуется более высокая температура реакции); По своему результату эту димеризацию формально можно рассматривать как 1,3-диполярное присоединение одной молекулы нитрилоксида к другой. Поскольку реакции 1,3-присоединения характерны для нитрил-оксидной группировки, то образование фуроксанового кольца по синхронному механизму 1,3-циклоприсоедииеиия казалось, на первый взгляд, Образование фуроксанового кольца — наиболее характерный для нитрилоксидов путь димеризации. Он осуществляется неизменно, если молекула нитрилоксида не подвергается влиянию со стороны ряда веществ, которые могут вызывать димеризацию другого типа. Если по структурным причинам нитрогруппа псевдонитрозита вообще не способна к изомеризации, то образование фуроксанового кольца Действительно, с заведомыми 4- и 5(б)-нитробензофуроксанами реакция протекает совершенно так же [167, II.8.3]. С яругой стороны, если вводить в реакцию такие нитроароматические соединения, которые по самой структуре исключают образование фуроксанового цикла, то иитро-группа не вытесняется; были проверены лс-динитробензол, 2,4-динитро-фенол, а также 2,4-динитроанилин с заместителем в аминогруппе (метилом, фенилом, о,/1-дииитрофенилом) [766]. При введении в подобные конденсированные системы электроотрицательного заместителя в пара-положение к иитрогруппе образование фуроксанового цикла, как и следует ожидать из приводившегося выше уравнения Гаммета, затрудняется (требуется более высокая температура реакции): При алкилировании аминов дигалогенидами возможно образование гетероциклов. Так, первичные амины реагируют с 3,4,5,6-тетрабром-1,2-бис(бромметил) бензолом в системе PhCH2MesNOMe — хлороформ — этанол — вода с образованием Образование гетероциклов при каталитическом карбонилировании Образование гетероциклов при каталитическом Образование гетероциклов из ациклических соединений в результате реакций Аналогичным образом получают многие термостойкие полимеры, например полиимиды, полибензимидазолы, пирроны. Первую стадию синтеза проводят в растворе или расплаве, а затем на второй стадии полученные пленки или другие изделия нагревают. При этом в результате отщепления воды происходит образование гетероциклов. о-Фенилендиамин представтяет собой бесцветное кристаллическое вещество. Из его реакций в первую очередь следует отметить легкое образование гетероциклов: бензтриазола и бензимидазола (см. раздел 2.3.3), фентиазина (см. раздел 2.3.4) и хиноксалина (см. ответ на упражнение 2.3.56). Образование гетероциклов объяснено [430, 432] внутримолекулярным гидросилйлированием моноаддуктов. Образование гетероциклов объяснено [430, 432] внутримолекулярным гидросилйлированием моноаддуктов. Образование гетероциклов. В качестве примера внутримолекулярной конденсации нитрилов с получением кислородсодержащего гетероцикла можно привести циклизацию 3-(2-нафтокси)-пропио-нйтрила в 5,б-бензхроманон-4, осуществленную в присутствии 85 % -ной серной кислоты108: —> (С6Н5)2Сч I N=CR При наличии благоприятных пространственных факторов образование гетероциклов может происходить в результате внутримолекулярной реакции Риттера 112> ш. Например, из цианопиридина, имеющего двойную связь в у, б-положении по отношению к нит-рильной группе, в присутствии полифосфорной кислоты был получен шестичленный лактам112: Доклад сделан по материалам обзоров: "Образование гетероциклов при каталитическом карбонилировании ацетиленовых соединений" и "Синтез гетероциклов  Образование устойчивых Образовании активированного Образовании химической Образовании ковалентной Образовании производных Образовании водородной Образованию альдегидов Образованию азосоединений Образованию гидроперекисей |
- |
Навигация