Главная --> Справочник терминов


Образование гидроперекисей Способы восстановления, разработанные Вольфом и Кижпером, различаются прежде всего типом применяемого щелочного катализатора В первом способе пользуются метилатом или этилатом натрия, во втором — чаще всего едким кали. Замена последнего едким натром или амидом натрия только увеличивает продолжительность реакции и ие дает никаких преимуществ [161 В смесь иногда вводят платиновый катализатор [5] Для этой цели можно также использовать ннкелеиые катализаторы [17, 18]. Роль катализатора заключается, вероятно, в облегчении перемещения водорода, что особенно важно для некоторых кетонов, в молекулах которых имеются пространственные затруднения [8] Вна чале реакцию по способу Вольфа приходилось проводить в запаянных трубках или в автоклаках, однако вскоре этот недостаток был устранен, так как было обнаружено, что восстановление протекает хорошо в высококипящих растворителях [19] Исходя из этого был разработан усовершенствованный вариант восстановления, заключающийся в нагревании смеси карбо пильного соединения, гидразина и металлического натрия с октанолом, триэтанол амином, диэтиленгликслем [20] или бутанолом [21] в колбе с обратным холодильником LJ этом процессе к основном имеют место две реакции образование гидразона и его восстановительное разложение В перпои стадии образуется вода, которая пони жает температуру кипения реакционной смеси Чтобы избежать этого, берут большой избыток растворителя и натрия. Одновременно принимают меры по предотвращению попадании воды в реакционную смесь вместе с ре агентами, для чего применяют абсолютный 100%-иый гидразин и ни в коем случае ие его гидрат или водный раствор Для получения хороших выходов требуется длительное на!ревание (несколько десятков часов) . Продолжительность реакции значительно сокращается, если после образования гидразоиа к реакционной смеси до бавить катализатор — метилат натрия [22] Очень экономичен в отношении качества и количества реагентов метод Гуанг-Минлоиа [23]. Этим методом можно

соединений, которые не образуют гидразонов. Модифи цированиый метод Гуанг Минлоиа ие позволяет восстановить 2,6 диачкилпроизводиые ацетофеиона [50] Если образование гидразона протекает с трудом, то непосредственное восстановление по методу Гуаиг-Минлоиа ие даст положительных результатов В этом случае лучше разделить стадии образования гидразона и его разложения [51] В поликетоиах с различной активностью кетоииых групп по отношению к гидразину возможно избирательное восстановление [52], того же можно достичь, используя избирательную способность образования этнленкеталей [63].

Прибавление незначительного количества концентрированной соляной кислоты может ускорить образование гидразона.

Реакция. Образование гидразона из кетона и гидразингидрата. Нук-

Образование гидразона

лкет собой у-оксилактон СНОН • СН==СН . СО, что доказано исследова-ванием его спектра поглощения 49. Последний метод является одним из надежнейших при определении строения таутомерных веществ подобного типа. Образование гидразона полуальдегида малеиновой кислоты объясняется тем, что равновесие между обеими формами устанавливается очень быстро

образование гидразона, восстановление по Вольфу — Кижнеру оказалось безуспешным [39].

Прибавление незначительного количества концентрированной соляной кислоты может ускорить образование гидразона.

Из эфиров гомофталевой кислоты. При конденсации диметилового эфира 5-нитрогомофталевой кислоты с хлористым фенилдиазонием образуется эфир фталазона (IX); в качестве промежуточного продукта принимается образование гидразона (X)[39]

Прибавление незначительного количества концентрированной соляной кислоты может ускорить образование гидразона.

Из эфиров гомофталевой кислоты. При конденсации диметилового эфира 5-нитрогомофталевой кислоты с хлористым фенилдиазонием образуется эфир фталазона (IX); в качестве промежуточного продукта принимается образование гидразона (X)[39]

разрываются с образованием R—СО и NH—R' свободных радикалов. Субраманиан и др. [215] предполагают образование гидроперекисей и кето-производных в местах а—СН2-групп и последующий гидролитический разрыв по RCO—NHCOR'-связи. Следует предположить, что при совместном воздействии ультрафиолетового облучения и напряжения на образец ПА-6 на воздухе все сегменты цепей в аморфных областях оказываются местами вероятного разрушения, а не только наиболее напряженными местами. Скорости деградации цепей и их сшивка могут зависеть от напряжения в цепи в соответствии с изложенными ниже механизмами. В отсутствие кислорода ультрафиолетовое облучение ускоряет разрыв цепей, но их

Возможно также непосредственное образование гидроперекисей ненасыщенных углеводородов с присоединением кислорода к метилено-вой группе, находящейся в сс-положении по отношению к двойной связи:

Образование гидроперекисей 288

Образование гидроперекисей -\

Из тетрагидрофурана, хранившегося в течение длительного времени, была выделена гидроперекись (IV) в; она способна инициировать полимеризацию и выделяет, иод из иодистоводо-родной кислоты, а ее термическое и каталитическое разложение приводит к ожидаемому бутиролактону7. Гидроперекиси тетрагидрофурана, 2-метил- и 2,5-диметилтетрагидрофурана получаются окислением последних при 25° С в присутствии ацетатов кобальта или марганца8. Считалось, что эти соединения могут также служить катализаторами полимеризации9. Образование гидроперекисей из 2-алкилтетрагидрофуранов было также описано Рихе10, который установил, что 2-фенильные производные не способны к аутоокислению.

В настоящей главе рассматриваются результаты изучения аутоокисления соединений различных классов, ясно показывающие, что реакции такого типа, как правило, протекают через промежуточное образование гидроперекисей (или перекисей), которые затем разлагаются на другие кислородсодержащие соединения. Разложение первично образующихся перекисных соединений обычно сопровождается инициированием процесса

Образование гидроперекисей, сопровождающееся миграцией двойных связей, было подробно рассмотрено в гл. I.

Образование гидроперекисей .при аутоокислении фенилгид-разонов приведено в гл. III, в которой рассмотрены также данные, относящиеся к строению продуктов аутоокисления семи-карбазонов; промежуточными продуктами при этом являются нестойкие гидроперекиси, до сих пор еще не выделенные109.

Из тетрагидрофурана, хранившегося в течение длительного времени, была выделена гидроперекись (IV) в; она способна инициировать полимеризацию и выделяет, иод из иодистоводо-родной кислоты, а ее термическое и каталитическое разложение приводит к ожидаемому бутиролактону7. Гидроперекиси тетрагидрофурана, 2-метил- и 2,5-диметилтетрагидрофурана получаются окислением последних при 25° С в присутствии ацетатов кобальта или марганца8. Считалось, что эти соединения могут также служить катализаторами полимеризации9. Образование гидроперекисей из 2-алкилтетрагидрофуранов было также описано Рихе10, который установил, что 2-фенильные производные не способны к аутоокислению.

В настоящей главе рассматриваются результаты изучения аутоокисления соединений различных классов, ясно показывающие, что реакции такого типа, как правило, протекают через промежуточное образование гидроперекисей (или перекисей), которые затем разлагаются на другие кислородсодержащие соединения. Разложение первично образующихся перекисных соединений обычно сопровождается инициированием процесса

Образование гидроперекисей, сопровождающееся миграцией двойных связей, было подробно рассмотрено в гл. I.




Образование значительных Объясните наблюдаемые Отсутствии кислорода Образовании поперечных Образовании свободных Объясните полученные Образованию ароматических Образованию единственного Образованию комплексов

-
Яндекс.Метрика