|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование гликозидов Такое образование гидроперекиси алкила не вызывало у Уббелодэ никаких сомнений и отражением этой уверенности явилась его схема. Однако, как было нами указано выше (см. стр. 32), весь эксперимент сторонников перекисной схемы [67—70], включая и двигательные опыты [60] (см. сноску на стр. 113), на самом деле не давал однозначного доказательства образования алкилгидроперекиси при окислении углеводородов в газовой фазе и температурах 300—500°. Только значительно позже, уже в наши дни, удалось реализовать условия, при которых в ходе газофазного окисления углеводородов действительно образуются соответствующие перекисные соединения. Для полимеров, содержащих подвижные атомы водорода, находящиеся у третичного атома углерода или активированные, например, фе-нильной группой, окисление непосредственно приводит к образованию перекисей. Так, при окислительной деструкции полистирола уже в начальной стадии процесса происходит образование гидроперекиси: Выше уже упоминалось (см. стр. 137) об используемой в промышленности реакции получения фенола и ацетона из ку-мола (изопропилбензола), протекающей через промежуточное образование гидроперекиси. Исследование этого процесса показало, что наличие электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце (например, NOa-группы в пара-положении) приводит к уменьшению скорости образования гидроперекиси, тогда как электронодонорные заместители ускоряют процесс. Аналогичным образом из тетралина (тетрагидронафталина) путем окисления воздухом и действия щелочью на образующуюся гидроперекись можно получить в препаративном масштабе кетон а-тетралон: Выше уже упоминалось (см. стр. 137) об используемой в промышленности реакции получения фенола и ацетона из ку-ыола (изопропилбензола), протекающей через промежуточное образование гидроперекиси. Исследование этого процесса показало, что наличие электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце (например, МОа-группы в пара-положении) приводит к уменьшению скорости образования гидроперекиси, тогда как электронодонорные заместители ускоряют процесс. Аналогичным образом из тетралина (тетрагидронафталина) путем окисления воздухом и действия щелочью на образующуюся гидроперекись можно получить в препаративном масштабе кетон а-тетралон: катализируемым присоединением П. в. к диизобутилену (1) [8] через промежуточное образование гидроперекиси (2), которая в более кислой среде перегруппировывается в неопеитиловый спирт и ацетон. Так, 800 г 30%-ной П. в. перемешивают при охлаждении льдом, прибавляют разб. серную кислоту, диизобутилен и перемешивают при 25° в течение 24 час. Верхний слой гидроперекиси отделяют и прибавляют при перемешивании к 70%-ной серной кислоте при 15—25 для осуществления перегруппировки. Неопентиловый спирт отделяют перегонкой и затем фракционируют. было найдено, что если положения 1 и 4 заняты, то перекиси при окислении не образуется; .это свидетельствует, что образование гидроперекиси происходит по уже известному механизму: Выше уже упоминалось, что в случае окисления стильбена, когда образование гидроперекиси невозможно, процесс протекает через эпоксидное соединение с последующим разрывом углерод-углеродной связи 80; аналогичный распад двойной связи происходит также при окислении 1,3-дифенилпропена и 1-фе-нилбутена-1, несмотря на то, что в этих случаях возможна атака в а-положение к двойной связи "8. катализируемым присоединением П. в. к диизобутилену (1) [8] через промежуточное образование гидроперекиси (2), которая в более кислой среде перегруппировывается в неопеитиловый спирт и ацетон. Так, 800 г 30%-ной П. в. перемешивают при охлаждении льдом, прибавляют разб. серную кислоту, диизобутилен и перемешивают при 25° в течение 24 час. Верхний слой гидроперекиси отделяют и прибавляют при перемешивании к 70%-ной серной кислоте при 15—25 для осуществления перегруппировки. Неопентиловый спирт отделяют перегонкой и затем фракционируют. было найдено, что если положения 1 и 4 заняты, то перекиси при окислении не образуется; .это свидетельствует, что образование гидроперекиси происходит по уже известному механизму: Выше уже упоминалось, что в случае окисления стильбена, когда образование гидроперекиси невозможно, процесс протекает через эпоксидное соединение с последующим разрывом углерод-углеродной связи 80; аналогичный распад двойной связи происходит также при окислении 1, 3-дифенилпропена и 1-фе-нилбутена-1, несмотря на то, что в этих случаях возможна атака и а-положение к двойной связи "8. Особенностью реакции является образование гидроперекиси, способной дать новые цепи окисления 11.43. Способна ли сахароза к таутомерии? Проявляет ли мутаротацию? В чем сходство и в чем различие сахарозы сравнительно с мальтозой в следующих химических свойствах: 1) отношение к гидролизу; 2) отношение к окислению реактивом Фелинга или аммиачным раствором оксида серебра; 3) образование гликозидов при действии спиртов в присутствии НС1; 4) способность образовывать простые и сложные эфиры. Циклическое (полуацетальное) строение моносахаридов. Аномеры. Образование гликозидов. Понятие о мутаротации, ее физико-химическое объяснение. Пира-нозы и фуранозы; ос- и р-формы глюкопиранозы; особые химические свойства полу-ацетального гидроксила. Циклические формы углеводов называются еще полуацетальными. Все углеводы, имеющие в одной из таутомерных форм альдегидную группу, легко окисляются [Ag2O, Cu(OHy и потому часто используются в качестве восстановителей. Одна из важнейших реакций моносахаридов — образование гликозидов в результате взаимодействия полу-ацетального или гликозидного гидроксила (в формулах подчеркнут) с оксипроизводными (спиртами, фенолами) и первичнь!ми или вторичными аминами с выделением воды, например: Образование гликозидов. Таутомерные пяти- и шестичленные циклические формы моносахаридов легко образуют гликозиды — продукты замещения атома водорода так называемого «гликозидного гидроксила» (гидроксила, образовавшегося из альдегидной или ке-тонной группы при циклизации сахара): Попытки произвести расщепление рацемических спиртов в виде эфиров rf-оксиметиленкамфоры [8-1] не увенчались успехом, так как эти соединения плохо кристаллизовались. Большего успеха удалось добиться, используя образование гликозидов [85]. Так, d,l- транс-циклоне нтан-1 2-диол был превращен в ацетилированный моноглюкозид (или, предпочтительно, диглюкозид) взаимодействием с tf-^-ацето- Мутаротации и образование гликозидов. Аиомеры D-ГЛга- Ценной модификацией описанного выше метода расщепления полисахаридов является расщепление по Смиту [32], заключающееся в окислении полисахарида, восстановлении образовавшегося полиальдегида борогидридом и частичном гидролизе полиола разбавленной минеральной кислотой при комнатной температуре. Частичный гидролиз полиола дает набор гликозидов олигосахари-Дов, характеризующих исходный полисахарид. Образование гликозидов объясняется относительной устойчивостью гликозидной Еще одной причиной разнообразия структур является образование гликозидов, а также метокси- и метилендиоксигрупп на более поздних стадиях биосинтеза. Наиболее часто флавоноиды связаны с глюкозой или рамнозой. Обычные типы расположения замещенных гидроксигрупп уже упоминались при рассмотрении группы антоцианинов. В случае флавонов и изофлавонов имеется значительно больше вариантов образования производных и невозможно выявить определенную направленность этих процессов. (7). Образование гликозидов (Жерар, 1852 г.). При взаимодействии моносахаридов со спиртами и фенолами, так называемыми агли-конами, реагируют гликозидные гидроксильные группы. При этом с отщеплением воды образуются ацетали или кетали, которые называют гликозидами. Соединения такого типа обозначают суффиксом -озид в их названиях. Образование гликозидов не ограничено только случаями реакция моносахаридов со спиртами или фенолами. Гликозидные связи могут возникать также и между гидроксильными группами двух или нескольких моносахаридов, что приводит к образованию олигосахаридов и полисахаридов.  Образовании активированного Образовании химической Образовании ковалентной Образовании производных Образовании водородной Образованию альдегидов Образованию азосоединений Образованию гидроперекисей Образованию конечного |
- |
Навигация