Главная --> Справочник терминов


Образование химической В 1926 г. Гейзенберг и Шредингер создали механику атомных и молекулярных систем, которая получила широкое применение в атомной и молекулярной физике. Необходимое дополнение в квантовую механику внес Паули, разработавший теорию электронных спинов. Это явилось фундаментом, на котором с учетом известного правила несовместимости (запрет Паули: в атоме не может быть двух электронов, обладающих 4 одинаковыми квантовыми числами) было построено учение о химических силах, в принципе позволяющее понять и описать образование химических соединений. Сначала удалось интерпретировать устойчивость электронных оболочек атомов инертных газов, благодаря чему нашло исчерпывающее объяснение понятие электровалентной связи, лежащее в основе теории Косселя. Затем получила квантово-механическое истолкование и ковалентная связь. Гейтлером и Лондоном было показано, что связь двух атомов в молекуле водорода может быть объяснена чисто электростатическими силами, если для этого использовать квантовую механику. Силы, связывающие два атома и два электрона, возникают благодаря тому, что оба электрона имеют антипараллельные спины и с большой степенью вероятности находятся между двумя атомными ядрами; насыщаемость химических связей объясняется принципом Паули. Таким образом, представления Льюиса получили исчерпывающее физическое обоснование.

§ 15. ВАЛЕНТНОСТЬ В СВЕТЕ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ АТОМА. ОБРАЗОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ

Образование химических поперечных связей в облученных полимерах интенсивно развивается после перехода полимера из стеклообразного состояния, в котором он подвергался облучению, в высокоэластическое (рис. 16.3). Это объясняется проявлением подвижности сегментов макромолекул в высокоэластическом и

Поляризационные явления и механизм адгезии, согласно представлениям Кротовой — Дерягина — Смилга [64], могут трактоваться с чисто химических позиций — как образование химических связей. При переходе от адгезии через пленку жидкости к адгезии между двумя поверхностями твердых тел (плотный контакт двух твердых тел) имеют место контактные явления, связанные с различием электрохимических потенциалов (уровней Ферми) и разной работой выхода электрона, а также с разностью электроотрицательностей смежных атомов, что создает дополнительный межфазный скачок иа границе фаз (0,2—1,0 нм) [64].

Поляризационные явления и механизм адгезии, согласно представлениям Кротовой — Дерягина — Смилга [64], могут трактоваться с чисто химических позиций — как образование химических связей. При переходе от адгезии через пленку жидкости к адгезии между двумя поверхностями твердых тел (плотный контакт двух твердых тел) имеют место контактные явления, связанные с различием электрохимических потенциалов (уровней Ферми) и разной работой выхода электрона, а также с разностью электроотрицательностей смежных атомов, что создает дополнительный межфазный скачок иа границе фаз (0,2—1,0 нм) [64].

вания происходит образование химических связей краситель — полимер и изменение спектральной характеристики красителя. Это весьма важное обстоятельство, которое необходимо учитывать при 'механической переработке пластмасс, окрашенных в массе.

7. Образование химических связей полимеров с оргастическими

Последний процесс предшествует возникновению межмолекулярных связей (в некоторых случаях возможно образование химических связей между субстратом и адге-зивом). Процес заполнения полимером микродефектов, имеющихся на поверхности стекла, должен протекать тем

очень большим, вытекает также из следующего [486, 497]. Если на поверхности существует химическая связь между аппретом и смолой, то при ее нарушении должен происходить разрыв либо С—С-, либо С—Si-связи. В обоих случаях энергия связи близка к 243,6 кДж/моль. Это соответствует величине поверхностной энергии около 1,4 Дж/м2. Однако работа адгезии, как правило, не превышает 0,15 Дж/м2. Это свидетельствует о том, что в действительности только незначительное число винильных групп аппрета связано с поверхностью химически. В случае малого числа химических связей по проведенным расчетам для поверхностей с критическим поверхностным натяжением ?кр = 25-10~3 Н/м работа адгезии должна быть равной примерно 0,1 Дж/м2. Вклад химических связей оценивается величиной около 0,05 Дж/м2. Тогда, исходя из отношения 0,05:1,4, можно видеть, что максимальное число винильных групп, реагирующих со смолой, составляет 1 на 28. Отсюда очевидно, что образование химических связей не может играть определяющую роль в свойствах стеклопластиков.

Образование химических связей между поверхностью наполнителя и полимером возможно и при использовании дисперсных наполнителей, обработанных аппретами. Так, методом ИК-спектро-скопии была обнаружена прививка полиэтилена на кварцевый наполнитель, обработанный у"аминопРопилтРиэтоксисиланом [488]. Возможность образования между минеральными дисперсными наполнителями и некоторыми полимерами водородных, ионных и координационных связей была установлена методом ИК-спектроско-пии по смещению полос поглощения групп NH, СО и ОН полимеров [489]. Аппретирование дисперсных наполнителей влияет и на структурообразование, например ПЭ [487]. Химическое взаимодействие смолы с аппретом, который уже связан химическими связями с поверхностью волокна, может способствовать также улучшению совместимости компонентов в наполненной системе [490].

- предполагает постадийньш разрыв и образование химических связей, то есть реакция должна быть многостадийной Любая многостадийная химическая реакция включает медленную, лимитирующую стадию, определяющую скорость реакции Выявление и изучение такой стадии, анализ факторов, влияющих на ее ход, и являются центральной проблемой для асинхронных процессов

Общепринятая классификация всех реакций органических соединений, в том числе и реакций ароматического замещения, строится на несколько формальных брутто-схемах, в которых приводятся только исходные и конечные продукты химического превращения, и общих представлениях об образовании или разрыве химических связей. При этом реагирующие частицы условно разделяют на исходное соединение, считающееся субстратом, и атакующий реагент. Последний может быть электронодефицитным, электроноиз-быточным или же содержать неспаренный электрон, т. е. являться свободным радикалом. Образование химической связи между субстратом и электронодефицитным реагентом происходит путем обобщения электронной пары, ранее полностью принадлежавшей субстрату. Такой реагент и реакции с его участием считают элект-рофильными. Например, рассматриваемые в настоящей главе реакции ароматического электрофильного замещения в первом приближении могут быть представлены брутто-схемой:

Сшивание является межмолекулярной реакцией в объеме полимера, поскольку возникают химические связи между звеньями разных полимерных цепей; образование химической связи между звеньями одной и той же полимерной цепи называют циклизацией. К деструкции относят процессы, при которых разрушаются химические связи. Возникающие при деструкции фрагменты с «активным» центром в концевом звене могут рекомбиннровать с образованием новой полимерной цепи; это называется endiinking — соединением концов макромолекул и отличается от трехмерного сшивания. Эти процессы, кроме циклизации, вызывают изменение в ММР полимеров.

Электронное строение органических соединений возникает в результате образования химических связей нескольких типов: ковалентной а-связи, ко-валентной тс-связи, сопряженной тс,тс- и и,тс-связи, ароматической тс-связи, донорно-акцепторной (координационной) с- или тс-связи, включая водородную связь. Образование химической связи между атомами приводит к превращению атомных орбиталей в молекулярные орбитали (МО). Эти МО могут быть локализованными (закрепленными) между двумя атомами или же делокализованными между тремя или большим числом атомов.

На образование химической связи между каучуком и смолой влияет свободная амидная группа смолы. Кроме анилиновой смолы высоким усиливающим действием обладает меламиновая смола, а при замене анилина на JSI-метйланилин или N, N'-диме-тиланилин уменьшается модуль, твердость и сопротивление истиранию п2. Резорцино-формальдегидная смола осаждает каучук как в кислой, так и в щелочной среде, что исключает предположение об электроколлоидном осаждении. Приведенные примеры доказывают возможность образования различных типов связей со смолами различной химической структуры даже при одинаковом способе совмещения.

На образование химической связи между каучуком и смолой оказывает влияние количество функциональных групп у феноль-ных смол. Вещества с двумя р>еакционноспособными функциональными группами способствуют удлинению цепей, а вещества с тремя и более реакционноспособными группами образуют кау-чуко-смоляной гель. Невозможность полностью подавить реакцию возникновения геля путем добавки тио-р-нафтола свидетельствует о том, что кроме свободно-радикальных реакций при интенсивном механическом воздействии имеет место взаимодействие функциональных групп смолы и реакционноспособных центров неполярного каучука.

объяснила образование химической связи взаимодействием электронов атомов, в результате чего снижается энергия системы и частнцы удерживаются вместе. Используя уравнение Шредингера, можно доказать это снижение энергии системы при взаимодействии электронов.

Во всех реакциях, кроме первой, происходит разрыв или образование химической связи. Реакции типа а и б представляют собой элементарные акты. Реакции замещения, отщепления, присоединения, изомеризации и перегруппировки являются белее сложными и в общем случае состоят из нескольких элементарных актов.

На образование химической связи между каучуком и смолой влияет свободная амидная группа смолы. Кроме анилиновой смолы высоким усиливающим действием обладает меламиновая смола, а при замене анилина на JSI-метйланилин или N, N'-диме-тиланилин уменьшается модуль, твердость и сопротивление истиранию п2. Резорцино-формальдегидная смола осаждает каучук как в кислой, так и в щелочной среде, что исключает предположение об электроколлоидном осаждении. Приведенные примеры доказывают возможность образования различных типов связей со смолами различной химической структуры даже при одинаковом способе совмещения.

На образование химической связи между каучуком и смолой оказывает влияние количество функциональных групп у феноль-ных смол. Вещества с двумя р>еакционноспособными функциональными группами способствуют удлинению цепей, а вещества с тремя и более реакционноспособными группами образуют кау-чуко-смоляной гель. Невозможность полностью подавить реакцию возникновения геля путем добавки тио-^-нафтола свидетельствует о том, что кроме свободно-радикальных реакций при интенсивном механическом воздействии имеет место взаимодействие функциональных групп смолы и реакционноспособных центров неполярного каучука.

Очень большую роль играет природа связей на границе раздела фаз в наполненных стекловолокнистых материалах [467]. Основным методом изменения взаимодействия на границе раздела в стеклопластиках является обработка поверхности стеклянного волокна различными соединениями, с которыми стекло может реагировать благодаря наличию на его поверхности силанольных групп Si—ОН. Предполагается, что для обеспечения хорошей адгезии связующего к поверхности стекла необходимо образование между ними химической связи. Изучение этого вопроса стало особенно актуальным в связи с использованием в производстве стеклопластиков композиций из ненасыщенных полиэфиров и виниловых мономеров и полиэфиракрилатов, реакции отверждения которых представляют собой гомо- или совместную полимеризацию, где в качестве одного из компонентов применяется ненасыщенный олигомер. Поэтому создание на поверхности стеклянного волокна такого слоя, который содержал бы группы, способные вступать в реакции совместной полимеризации с ненасыщенными полиэфирами или виниловыми .мономерами, позволило бы обеспечить образование химической связи между связующим и поверхностью волокна.

Способность наполнителя поглощать энергию деформирования увеличивается с ростом адгезии, поэтому роль последней в механизме усиления очень велика. Чем ближе по параметрам растворимости (т. е. энергии когезии) каучук и полимерный наполнитель [556], тем резче повышается сопротивление -раздиру при увеличении содержания наполнителя, что определяется адгезией двух компонентов. Влияние наполнителя на энергию разрушения связывают также с тем, что частицы действуют как центры рассеяния энергии. Вместе с тем при использовании диспергированного полимера в качестве наполнителя повышается вязкость матрицы по аналогии с понижением температуры, что также сказывается на свойствах системы. Однако образование химической связи полимерной среды с.наполнителем (например, в сополимере бутадиена со стиролом, где стирольные участки как бы играют роль наполнителя) может оказывать меньшее влияние на прочность при растяжении, чем наличие в бутадиеновом каучуке равного количества полистирола,

Полиэтилентерефталат покрывают слоем полиоксиэтилена из раствора, сушат, дегазируют и облучают в течение 2 час электронами 10 кэв при 0,01 вт-сек 1см?. После экстракции этиловым спиртом в течение 20 час (удаление непрореагировавшего полиэтиленоксида) пленка увеличивается в весе на 1,5%. Удельное поверхностное электрическое сопротивление уменьшается с 1012>9 до 1010'9, что можно объяснить тем, что полиокси-этилен покрывает образец пленкой, химически не связанной с поверхностью. Однако увеличение веса в тех же условиях обработки регенерированной целлюлозы при прививке поливинилиденхлоридом доказывает образование химической связи между молекулами полимера. Аналогично осуществляется поверхностная обработка полиэтилена полиоксиэтиле-ном и поливинилхлоридом и полиэтилентерефталата — поливинилхлори-дом. Полиэтилентерефталат, покрытый натуральным каучуком и подвергнутый ультрафиолетовому облучению, не растворяется в обычных растворителях для резины, причем покрытие проявляет хорошие адгезионные свойства к поверхности субстрата [47].




Образовании циклических Образовании комплексов Образовании пептидной Образовании соединений Образованию этилового Отсутствии перемешивания Образованию циклического Образованию изомерных Образованию кристаллов

-
Яндекс.Метрика