|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование интермедиата Наиболее известной реакцией роданидов является образование интенсивно окрашенного соединения с окисным железом; реакция эта обычно применяется для открытия как окисного железа, так и роданида. Окрашенное соединение, образующееся при этой реакции, более растворимо в эфире, чем в воде, и может-быть извлечено из водного раствора взбалтыванием с этим растворителем. Молибденовые соли с роданидами таьже образуют интенсивно окрашенное соединение. Наличие нитро- .и нитрозофенолов обычно легко установить по образованию интенсивно окрашенных растворов при действии щелочи. При действии концентрированного раствора щелочи на некоторые ароматические полинитросоединения на их поверхности наблюдается медленное образование интенсивно окрашенного слоя. Образование интенсивно окрашенного осадка в первом случае и интенсивно окрашенного раствора во втором случае указывает на присутствие первичного амина, способного к реакции диазотирования. Для подтверждения этого вывода следует приготовить арилсульфонильное производное амина, способное к образованию щелочных солей. Для окончательной идентификации амина определяют его физические константы и получают другие характерные производные. - Цветной реакцией на алифатические кетоны служит образование интенсивно окрашенных в синий цвет б р о м н и т р о з о с о е д и н е н и и из кеток-симов при действии брома 75. Для реакции применяют приблизительно 10%-ный раствор солянокислого гидроксиламина, 5%-ный едкий натр, пиридин, эфир, перекись водорода и бромную воду. держать слабый избыток HNO2 по ИКБ. При наличие большого избытка HNO2 (образование интенсивно окрашенного пятна при помещении капли раствора на ИКБ) в реакционную массу добавляют постепенно (по каплям!) 10 % раствор ННзЗОзН. Обычно его расход не превышает 4 мл. Раствор 4-нитробензолдиазония необходимо сразу использовать в последующей операции (хранить его не более 1 ч 0°С в темноте!). Наличие нитро- .и нитрозофенолов обычно легко установить по образованию интенсивно окрашенных растворов при действии щелочи. При действии концентрированного раствора щелочи на некоторые ароматические полинитросоединения на их поверхности наблюдается медленное образование интенсивно окрашенного слоя. Образование интенсивно окрашенного осадка в первом случае и интенсивно окрашенного раствора во втором случае указывает на присутствие первичного амина, способного к реакции диазотирования. Для подтверждения этого вывода следует приготовить арилсульфонильное производное амина, способное к образованию щелочных солей. Для окончательной идентификации амина определяют его физические константы и получают другие характерные производные. - Байер в 1879 г. [5] наблюдал образование интенсивно голубой окраски при добавлении изатина и серной кислоты к каменноугольному бензолу. Полагая, что голубое соединение образуется при взаимодействии изатина (производного индола) с бензолом, Байер предложил для него термин «индофепин» от слов «индол» и «фенил». Четыре года спустяМейер [3 ] показал, что образование индофенина происходит в результате взаимодействия изатина стиофеном* . Наличие нитро- .и нитрозофенолов обычно легко установить по образованию интенсивно окрашенных растворов при действии щелочи. При действии концентрированного раствора щелочи на некоторые ароматические полинитросоединения на их поверхности наблюдается медленное образование интенсивно окрашенного слоя. Образование интенсивно окрашенного осадка в первом случае и интенсивно окрашенного раствора во втором случае указывает на присутствие первичного амина, способного к реакции диазотирования. Для подтверждения этого вывода следует приготовить арилсульфонильное производное амина, способное к образованию щелочных солей. Для окончательной идентификации амина определяют его физические константы и получают другие характерные производные. - Байер в 1879 г. [5] наблюдал образование интенсивно голубой окраски при добавлении изатина и серной кислоты к каменноугольному бензолу. Полагая, что голубое соединение образуется при взаимодействии изатина (производного индола) с бензолом, Байер предложил для него термин «индофепин» от слов «индол» и «фенил». Четыре года спустяМейер [3 ] показал, что образование индофенина происходит в результате взаимодействия изатина стиофеном* . Образование интермедиата (45) можно представить следующим образом. Пероксикислоты в условиях реакции разлагаются, генерируя атомарный кислород. При наличии в реакционной смеси алкена атомарный кислород, имеющий на внешнем электронном уровне секстет электронов, может достроить его до октета, вызвав гомолиз л-связи в алкене: Во многих случаях механизм реакции предполагает образование интермедиата. Существует несколько способов, помогающих узнать, действительно ли в реакции образуется интер-медиат, и если это так, то попытаться установить его структуру, однако ни один из этих способов не может дать исчерпывающие доказательства. [188]. Этот результат не обязательно означает, что в данном случае тетраэдрический интермедиат не принимает участия в реакции. Если из интермедиатов 69 и 71 не регенерируется эфира, а они превращаются целиком в кислоту, то потери метки 18О не будет наблюдаться даже при участии тетраэдрического интер-медиата. Для бензилбензоатов именно это и может происходить, так как образование кислоты снимает стерическое напряжение. Даже те эксперименты, в которых обнаруживается потеря 18О, не доказывают существования тетраэдрического интермедиата, так как остается возможность потери 18О в результате некоторого независимого процесса, не приводящего к гидролизу эфира. Чтобы учесть такую возможность, Бендер и Хек [189] измеряли скорость потери изотопа 18О при гидролизе этилтрифторотиоло-ацетата-18О (72). Выше с помощью кинетических методов было показано, что эта реакция протекает через образование интермедиата, а не через переходное состояние [190]. Бендер и Хек установили, что скорость потери метки 18О и значение фактора распределения &2/&з, определенное методом обмена кислорода, в точности согласуются с величинами, определенными ранее с помощью кинетических методов. Так, из оригинальных экспериментов по обмену 18О следует, что тетраэдрические интерме-диаты образуются, хотя и необязательно на координате реакции, и кинетическими экспериментами показано, что реакция происходит через образование интермедиата, хотя и необязательно тетраэдрического. Результаты, полученные Бендером и Хеком, ясно демонстрируют, что тетраэдрический интермедиат образуется и что он лежит на координате реакции. Ингольд [427] классифицировал катализируемые кислотами или основаниями реакции гидролиза сложных эфиров (а также реакции этерификации, так как это обратимые реакции, и поэтому они отвечают одним и тем же механизмам) на восемь групп в зависимости от механизма (табл. 10.14) на основании следующих критериев: катализ кислотой или основанием; порядок реакции — моно- или бимолекулярная; ацильное или ал-кильное расщепление [428]. Все восемь групп — это механизмы SN!, 5к2 или тетраэдрический. Катализируемые кислотами реакции не только обратимы (что указано с помощью стрелок обратимости), но и симметричны, т. е. механизм этерификации в точности совпадает с механизмом гидролиза, достаточно лишь заменить R на Н. Внутренние переносы электрона, такие, как изображены для А и Б и для В и Г, могут в действительности происходить и с участием растворителя. Имеется множество физических доказательств того, что первоначально сложные эфиры протонируются по карбонильному атому кислорода, а не по атому кислорода, соединенному с алкильной группой (гл. 8, [16]). Тем не менее для механизма ААс1 изображено образование интермедиата А, представляющего собой протониро-ванный эфир, так как здесь трудно представить себе OR' в качестве уходящей группы. Реакция, конечно, может идти и через такой интермедиат, даже если он присутствует в исчеза-юще малой концентрации. Обозначения ААс1 и т. д. введены Ингольдом. Механизмы Алс1 и ААс2 обозначают также А1 и А2 соответственно. Следует отметить, что механизм АЛс1 для этого Для всех описанных выше механизмов (кроме механизмов Ads3) предполагалось, что медленной стадией является образование интермедиата (типа 1, 2 или 3) и что атака нуклео-фила на интермедиат происходит быстро. По-видимому, это верно для большинства реакций. Однако обнаружены некоторые реакции присоединения, в которых лимитирующей является вторая стадия [31]. Для многих реакций К\ 3> Кг, в некоторых случаях интермедиат можно действительно выделить. Любой истинный интермедиат, выделенный из прерванной реакции, будучи снова помещен в условия реакции, должен давать ожидаемый продукт реакции. Если обе скорости, кх и /ч,-ве-лики, то реакция может происходить слишком быстро, чтобы выделение интермедиата было возможным. Однако в таких случаях кинетические и спектральные исследования должны обнаруживать существование двух отдельных фаз общей реакции: первая — образование интермедиата I с константой скорости к\ вторая — его последующее исчезновение, характеризующееся константой скорости Кг. ' Это означает, что каждая молекула интермедиата быстро дает продукты, и стадией, определяющей скорость всей реакции (лимитирующей стадией) является образование интермедиата (рис. 3.10,<я). В такой реакции никакие события, происходящие после первой стадии, не дают кинетического эффекта. В уравнение для скорости не входят концентрации никаких частиц, участвующих в реакции мосле первой стадии, поэтому на основании кинетического анализа нельзя сказать, через сколько стадии проходит реакция после образования интермедиата. Реакция неотличима от простого Больше нз этого уравнения ничего извлечь нельзя. Например, измеряя ?Набл, мы не можем ответить на вопрос: какая стадия лимитирует скорость - образование интермедиата М (тогда k% > k.\) или его диссоциации (тогда k.\ > k_z). Из одних лишь кинетических измерений мы даже не смогли бы сказать, образуется ли вообще комплекс Мейзеигеймера или реакция идет как согласованный процесс, в котором М является не интермеднатом, а переходным состоянием. авторов, через образование интермедиата А, направление циклизации которому происходит не только образование интермедиата I, но также его  Образовании химической Образовании ковалентной Образовании производных Образовании водородной Образованию альдегидов Образованию азосоединений Образованию гидроперекисей Образованию конечного Отсутствии свободного |
- |
Навигация