|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование истинного Подтверждением этому служит образование исключительно 4-метилфенола из п-толуолсульфокислоты. Стремление к замыканию кольца в положение 1 выражено настолько сильно, что такие заместители, как галоид или ни'тро-групна (но не метальная группа), находящиеся в этом положении в 2чтафтиламине, отщепляются. Таким образом, если вводить в реакцию Скраупа 1-нитро- [49, 50], 1-бром- [45, 50] и 1-хлор-2-нафтиламины [51, 52], то происходит либо образование исключительно бснзо(/)хи1толина (XVI), либо образование этого соединения в смеси с соответствующим 10-замещеН'Иым бензо(^)хинолином. Напротив, 5,6,7,8-тетрагидра-2-'Шфтиламин, Нами исследованы возможности практичного трансформирования 3 в новые С(3)-экзоалкилидеипроизводные 10. Последние представляют интерес как эквиваленты 3 с активированной С(2) оксофункцией, а также как потенциальные субстраты на путях функционализации его С(4)-С(6) позиций. В этом плане, учитывая склонность кетона 3 к енолизации в основных средах и'34, он был испытан в реакции щелочной конденсации с диэтилоксалатом. Реакцию проводили в THF, в качестве конденсирующего агента использовали NaH. При этом наблюдалось гладкое образование исключительно Z-енола 57. Отсутствие в ИК-спектре 57 поглощения ОН-группы в области 3000-3600 см"1 и аномально слабопольный сдвиг сигнала енольного протона в спектре ЯМР !Н свидетельствовали об этом. Очевидно, причиной (движущей силой) стереоселективного образования Z-енола 57 является дополнительная стабилизация структуры по- реакция. Это понятие охватывает реакции, в которых образование исключительно В случае наличия тройной связи (пентафторфенилпроп-2-иниловый эфир) в этих условиях происходит образование исключительно пятичленного цикла (2-фторметил-4,5,6,7-тетрафторбенз[Ь]фурана 194 (выход 8 %) [235]). Выход целевого продукта несколько возрастает (до 20 %) при проведении реакции в и-ксилоле. Состав получаемой смеси зависит от температуры, при которой проводится реакция. Преимущественное образование пятичленных гетероциклических соединений имеет место при всех температурах, превышающих 0°; с повышением температур содержание их возрастает, и при 180° изомерные шестичленные соединения в реакционной смеси совершенно отсутствуют. Возможно, что 1,3-ди-оксаны получаются исключительно при температурах ниже 0° [168]. Изменения в соотношении получаемых изомерных продуктов привели некоторых исследователей к предположению о возможности перегруппировки этих циклических соединений в процессе реакции. Впервые эта точка зрения была подтверждена Гиббертом и Картером, которые показали, что в производных глицерина ацильные группы, занимающие р-положение, мигрируют при гидролизе минеральными кислотами в а-положение [169]. Более прямые доказательства были получены при обработке смеси пяти- и шестичленных изомерных соединений хлористым водородом при низких температурах; при этом происходило образование исключительно шестичленного циклического производного [170]. конденсации 3,4,6-триацетоксикумарана (XXII) с натрийформилуксусным эфиром в присутствии этилата натрия. Следует отметить, что, когда два возможных opmo-положения могут принимать участие в замыкании цикла с образованием линейной и ангулярной структур, получается почти исключительно ангулярный изомер. Этот эффект особенно заметен, когда соединение содержит флороглюциновый остаток. Положение 7 в бензофуране и положение 8 в кумарине более реакционноспособны, чем соответствующие положения 5 и 6. Превосходным доказательством этого [37] является образование исключительно 7-формилпроизводного при применении реакции Гаттермана Состав получаемой смеси зависит от температуры, при которой проводится реакция. Преимущественное образование пятичленных гетероциклических соединений имеет место при всех температурах, превышающих 0°; с повышением температур содержание их возрастает, и при 180° изомерные шестичленные соединения в реакционной смеси совершенно отсутствуют. Возможно, что 1,3-ди-оксаны получаются исключительно при температурах ниже 0° [168]. Изменения в соотношении получаемых изомерных продуктов привели некоторых исследователей к предположению о возможности перегруппировки этих циклических соединений в процессе реакции. Впервые эта точка зрения была подтверждена Гиббертом и Картером, которые показали, что в производных глицерина ацильные группы, занимающие р-положение, мигрируют при гидролизе минеральными кислотами в а-положение [169]. Более прямые доказательства были получены при обработке смеси пяти- и шестичленных изомерных соединений хлористым водородом при низких температурах; при этом происходило образование исключительно шестичленного циклического производного [170]. конденсации 3,4,6-триацетоксикумарана (XXII) с натрийформилуксусным эфиром в присутствии этилата натрия. Следует отметить, что, когда два возможных opmo-положения могут принимать участие в замыкании цикла с образованием линейной и ангулярной структур, получается почти исключительно ангулярный изомер. Этот эффект особенно заметен, когда соединение содержит флороглюциновый остаток. Положение 7 в бензофуране и положение 8 в кумарине более реакционноспособны, чем соответствующие положения 5 и 6. Превосходным доказательством этого [37] является образование исключительно 7-формилпроизводного при применении реакции Гаттермана Нами проведено циклоприсоединение и-бром-бензонитрилоксида 2 (генерируемого из соответствующего оксима действием хлорамина-Т) к 1 (X — Ph), при этом происходило образование исключительно циклопродукта 3. средах "'•", он был испытан в реакции щелочной конденсации с диэтилоксалатом. Реакцию проводили в THF, в качестве конденсирующего агента использовали NaH. При этом наблюдалось гладкое образование исключительно Z-енола 57. Отсутствие в ИК-спектре 57 поглощения ОН-группы в области 3000-3600 см"1 и аномально слабопольный сдвиг сигнала енольного протона в спектре ЯМР'Н свидетельствовали об этом. Очевидно, причиной (движущей силой) стереоселективного образования Z-енола 57 является дополнительная стабилизация структуры по- одинакового размера с жидкостью. В последнем случае, как уже упоминалось, жидкую фазу в пробе можно рассматривать как совокупность гипотетических частиц, каждая из которых равна по объему частице диспергируемой фазы. В случае жидких компонентов ситуация может быть несколько иной. Если возможно образование истинного раствора, то смешение приводит к полностью однородной композиции в пробе. Если же два компонента не растворимы друг в друге, то возникает более сложная картина, поскольку невозможно определить теоретический предел случайного распределения. Достигаемый предел зависит от способа смешения. Можно исследовать пробы смеси, и если «капли» диспергируемой фазы гораздо меньше размера пробы, то можно ожидать, что величина дисперсии S2 будет приближаться к нулю, что свидетельствует о достижении макрооднородности. Образование истинного раствора пластификатора в полимере принято называть совместимостью. Если полимер самопроизвольно набухает в пластификаторе,— это значит, что он с ним соо^ещает-ся. Коллоидное диспергирование означает отсутствие совместимости. Если полимер не совмещается с пластификатором, то даже при отсутствии перечисленных выше внешних признаков механические свойства системы резко ухудшаются. Все это указывает на необходимость образования истинного раствора, т. е. термодинамически устойчивой системы полимер — пластификатор. По аналогии с определением, приведенным на стр. 443, под совместимостью полимеров понимают образование термодинамически устойчивой системы полимер — полимер, т. е_ образование истинного раствора одного полимера п другом. Таким образом, вопрос о совместимости полимеров тесно связан с теорией растворе-шя полимеров. Образование истинного раствора пластификатора в полимере принято называть совместимостью [1]. Если полимер самопроизвольно набухает в пластификаторе, то это значит, что он с ним совмещается, т. е. происходит молекулярное диспергирование за счет термодинамического сродства пластификатора к полимеру. Если пластификатор не имеет термодинамического сродства к полимеру, он самопроизвольно в полимер не проникает, т. е. набухания не происходит [2]. Однако при принудительном смешении на вальцах или в экструдере в результате затрат механической энергии пластификатор может коллоидно диспергироваться в полимере, но образующаяся эмульсия является термодинамически и агрегативно неустойчивой системой, взаимодействие между полимером и пластификатором отсутствует, и поэтому система расслаивается. Внешне расслаивание проявляется в выпотевании пластификатора—образовании на поверхности пластифицированного полимера жирного налета или капель. В прозрачных полимерных пленках микроскопические капли пластификатора становятся центрами рассеяния света, и материал мутнеет. Выпотевание пластификатора может происходить и под влиянием температуры, давления механических напряжений и т. д. При создании промышленных рецептур пластифицированных полимеров часто используют пластификаторы, ограниченно совместимые с полимером. Любой процесс, связанный с передачей электронов, т. е. с протеканием тока, вызывает уменьшение поляризации электродов, т. е. деполяризацию электрода. Вещества, вызывающие эти процессы, называются деполяризаторами. Чтобы анализируемый раствор имел достаточную электропроводность, необходимо присутствие фонового электролита в концентрации не менее 0,05— 0,1 моль/л, индифферентного по отношению к определяемому веществу. Обычно применяют электролиты с возможно более высоким потенциалом деполяризации, чтобы их разряд не на* кладывался на окисление (восстановление) составных частей раствора. К таким электролитам относятся, например, хлориды, хлораты, перхлораты, сульфаты, гидрооксиды лития, калия и аммония, четвертичные аммониевые основания и соли. Наличие электролита с концентрацией, значительно превышающей содержание анализируемого вещества, обусловливает образование истинного диффузионного тока и четко выраженной волны с площадкой предельного тока. При недостатке или отсутствии электролита ионы деполяризатора движутся не только благодаря диффузии, вызванной уменьшением концентрации деполяризатора вблизи электрода, но и под действием электрического поля. В этом случае как форма волны, так и зависимость тока от концентрации получаются сложными, что затрудняет интерпретацию кривых. При недостатке электролита могут образоваться максимумы на полярограммах. Для устранения максимумов применяются поверхностно-активные вещества, например желатин, агар-агар, крахмал, метилцеллюлоза, некоторые красители. Образование истинного раствора пластификатора в полимере принято называть совместимостью. Если полимер самопроизвольно набухает в пластификаторе, — это значит, что он с ним совмещается. Коллоидное диспергирование означает отсутствие совместимости. Если полимер не совмещается с пластификатором, то даже при отсутствии перечисленных выше внешних признаков механические свойства системы резко ухудшаются. Все это указывает на необходимость образования истинного раствора, т. е. термодинамически устойчивой системы полимер — пластификатор. По аналогии с определением, приведенным на стр. 443, поя совместимостью полимеров понимают образование термодинамически устойчивой системы полимер — полимер, т. е. образование истинного раствора одного полимера в другом. Таким образом, вопрос о совместимости полимеров тесно связан с теорией рзстворе-шя полимеров. Образование истинного раствора пластификатора в полимере принято называть совместимостью. Если полимер самопроизвольно набухает в пластификаторе,— это значит, что он с ним совмещается. Коллоидное диспергирование означает отсутствие совместимости. Если полимер не совмещается с пластификатором, то даже при отсутствии перечисленных выше внешних признаков механические свойства системы резко ухудшаются. Все это указывает на необходимость образования истинного раствора, т. е. термодинамически устойчивой системы полимер — пластификатор. По аналогии с определением, приведенным на стр. 443, поя совместимостью полимеров понимают образование термодинамически устойчивой системы полимер — полимер, т. е. образование истинного раствора одного полимера в другом. Таким образом, вопрос о совместимости полимеров тесно связан с теорией рзстворе-шя полимеров. К пластификаторам, предъявляется широкий комплекс требований, что обусловливает их большой ассортимент. Они должны обладать высокой совместимостью с полимерами, низкой летучестью, ограниченной миграцией, низкой растворимостью в различных средах, негорючестью и рядом других специфических свойств. Основным требованием к органическому веществу, применяемому в качестве пластификатора, является его совместимость с полимером, т. е. образование истинного раствора пластификатора в полимере. а) термодинамическая совместимость с полимером, обеспечивающая образование истинного раствора пластификатора в полимере;  Образовании комплексов Образовании пептидной Образовании соединений Образованию этилового Отсутствии перемешивания Образованию циклического Образованию изомерных Образованию кристаллов Образованию метилового |
- |
Навигация