|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование карбаниона В исследованиях обмена ОН-группы на галогеп в спиртах типа RIl'CHCHgOH (R = R'=C2H5) установлено [822], что при действии концентрированной IIC1 в присутствии ZnCl2 (стр. 205) за счет перегруппировок углеродного скелета обрадуется по меньшей мере семь изомерных алкилхлоридов. Между тем при проведении замещения с SQC12 в пиридине (стр. 214) реакция проходит без перегруппн-рошш и получается 82% (C2H5)2CHCHaCl. При действии концентрированной НС1 и ZaCla да нормальные спирты происходит промежуточное образование олефинов и присоединение к ним НС1, вследствие чего получается смесь хлор замещенных. Например, при обработке w-амилового спирта концентрированной НС1 и ZnCl2 образуется 57% ч-амилхлорида и 10% смеси 2- и 3-хлорпента.нов* Взаимодействие с тио-нилхлоридом: в пиридине приводит к 80% и-амилхлорида [823J- При действии НВг и РВгя на вторичные спирты нельзя получить только нормальные вторичные алкил-бромиды, если возможно образование изомерных вторичных алкл л бромидов. В то премя как взаиыодействде пентанола-1 с НВг или РВг3 дает 1-бромпентан, из пен-танолов-2 и -3 в тех же условиях получается смесь 2- и 3-бромдейтанов [824] * Образование изомерных толуолсульфокислот заметили Э. Энгель-гардт и П. Лачинов, которые впервые в 1869 г. сульфировали толуол (ЖРФХО, 1, 217 (1869)). Самым лучшим способом получения первичных хлористых алки-лов из спиртов является взаимодействие с хлористым тионилом (разд. А.4), но соединения этого типа можно получать с хорошим выходом, используя концентрированную соляную кислоту и хлористый цинк [2]. К одному из недостатков метода относится образование изомерных галогенпроизводных, особенно при высоких температурах. Реакции изомеризации такого типа являются обычными при превращении разветвленных первичных и вторичных спиртов в хлорпроизводные [3]. Третичные спирты легко превращаются в третичные хлориды при взаимодействии с соляной кислотой без нагревания [4], Концентрированная соляная кислота при низкой температуре также легко взаимодействует со спиртами бензилового типа, такими, как 1,8-бис-(оксиметил)нафталин [5]. При приведении такого типа реакции со спиртами, включая третичные карбинолы л некоторые бициклические спирты, образующие т/?ет-алкилхло-риды, газообразный хлористый водород удобно вводить с помощью аппарата Брауна для гидрирования Г6]. При добавлении по каплям 1 мл концентрированной соляной кислоты к серной кислоте при перемешивании выделяется Пммолей хлористого водорода. Поступающий в реакционный сосуд хлористый водород превращает вышеупомянутые спирты за 100 с при О °С в хлорпроизводные с выходом 74—97%. Поскольку реакция имеет El-характер, то обычно происходят такие перегруппировки промежуточного иона карбения, которые могу г приводить к образованию энергетически более выгодного ионл карбеиия [ср. уравнения (Г.2.19) и (Г.4.14)]. Они обусловливаю! прежде всего образование изомерных олеф'инов с различным положением двойной связи1', а при более жестких условиях могут вызывать перегруппировки углеродного скелета. Имеются указания126, что у-метил-Д*-бутен (СНфСНСН : СН2 при пропускании его над окисью алюминия при 525—535° частично изомеризуется в у,-метил-др -бутен, (СН3)гС : СНСНз. Аналогичным способом, а именно, пропусканием олефинов над окисью алюминия или сернокислым алюминием при высокой температуре пользуются для изомеризации непредельных углеводородовт. Возможно, что этим объясняется образование изомерных олефинов при дегидратации высших спиртов 128. Селективность свободнорадикального хлорирования алканов в целом невысока, и этот метод чрезвычайно редко применяется в лабораторных условиях для получения индивидуальных алкилгалогеиндов, но он применяется в промышленности для получения смеси алкилгалогеиндов, а из них - смеси спиртов. Исключение составляет хлорирование углеводородов, при котором невозможно образование изомерных продуктов, например: Присоединение алкиллитиевых соединений к тройной связи 1,3-енинов служит полезным в синтетическом отношении методом синтеза алленов. Чтобы исключить образование изомерных продуктов, реакцию следует проводит при температуре инже -30 °С: Образование изомерных 1,3-замещенных анионных а-комплексов Сервиса делает понятными некоторые случаи аномального, так называемого кинезамещения, при котором нуклеофильный агент присоединяется не к тому атому углерода, где находится уходящая группа. Классическим примером такого рода является реакция В. Рихтера - превращение жгра-замещенных нитробензолов в мета -замещенные бензойные кислоты под действием цианистого калия в этаноле: Двойная спяль и ?, Т-по ложе Кии, влияние на легкость отщеплений алкильной группы 267 ДДТ, синтез 187 Диялкилдмин, получение 349 Диялкилкстопм, образование изомерных иксимииопронзподных при пи-троэиропании 412 Диялкилциапамидм, синтез 285 а -Днамин, синтез 428 Диациланилины, перегруппировка 177 Ди-к-гекснламин, получение 349 Дигидроморфин. получение 34fi Диглицил-/-цистин, получение 3-18 о-Дикетои, синтез 428 и - Д и м етил а м ип ото л уо л, ш злу ч ен ие 345 Димс'Гилянилип, дсметилиропание ня-грспанлем с к-амклом 2fi4 стойкость. Образование изомерных продуктов объясняется тем, что реакции алкилнропанин сопровождаются [юбочными ре-акциями изомеризации. Одновременно получаются углеводороды, отличающиеся но молекулярному пссу от исходных соединений. Реакции алкилирования можно осуществлять термически и.ш каталитически в присутствии кислотных катализаторов (1125> с метиларилкетонами, в которых возможно образование изомерных продуктов А и Анионная полимеризация осуществляется под влиянием различных катализаторов, в частности соединений основной природы, комплексов металлов и др., обеспечивающих образование карбаниона из молекулы мономера и дальнейший его рост по общей схеме: Изображаемое приведенной выше схемой превращение ментона в изоментон идет особенно легко в присутствии щелочей; в этом, как и в других случаях, катализаторами рацемизации являются те же агенты, что катализируют и енолиза-цию — ионы гидроксила и водорода. Енолизационный механизм рацемизации принимался несколько десятков лет тому назад как весьма общий, однако в настоящее время считают, что он не имеет столь общего значения. Многие примеры рацемизации, которые ранее считали результатом енолизации, теперь трактуют по-иному. Соседство карбоксильной, карбонильной, нитрильной и ряда других групп, увеличивая кислотность водорода в а-положении, может облегчать образование карбаниона и приводить к рацемизации (под действием оснований) таких соединений, как миндальная кислота XXXVI, гомологи ацетофенона XXXVII, кетоны типа XXXVIII Образование карбаниона XXXIX является весьма существенной особенностью реакции, поскольку оно способствует смещению равновесия между этилацетатом плюс EtO и карбанионом XXXVII в сторону образования этого карбаниона. Необходимость смещения данного равновесия объясняется тем, что карбанион XXXVII не так хорошо стабилизован, как, например, ион не может перейти в карбанион типа XXXIX и сместить равновесие вправо. Однако такие эфиры можно заставить вступить в конденсацию с удовлетворительным выходом, если использовать очень сильные основания, такие как, например, Ph3C~Na+, поскольку в этом случае образование карбаниона практически необратимо: Вопрос о том, протекает ли процесс синхронно или сначала происходит образование карбаниона XXXVI, в настоящее время остается открытым, Дальнейшее катализируемое основанием галогенирование моногалогенкетона XXXIX будет происходить преимущественно по уже замещенному углеродному атому, если при нем имеется еще атом водорода. Атомы водорода при углероде, связанном с галогеном, становятся более «кислыми» и легче подвергаются атаке основанием не только вследствие индуктивного эффекта галогена, но также и потому, что галоген способствует стабилизации образующегося карбаниона. Так, например, образование карбаниона XL более вероятно, чем карбаниона XLI: Реакция обусловлена повышенной полярностью пиридина и его способностью координационно присоединяться к кислотам Льюиса. Первоначально образующийся анион трифенилметила вступает в обычные реакции карбааионов, например карбонилирования, алкилирования и дейтерообмена. Образование карбаниона из бензпинаколина или три-фенилметана под действием ЫА1Н4 в пиридине может быть обнаружено по появлению интенсивной окраски. Соседний электроотрицательный: гетвроагом^ например карбоксильный кислород в приведенном выше уравнении, о блегчает отщепление протона . А ромати-ческие нлн гетер оцикянческве углеводороды не вступают в эту реакцию, так как подвижность водорода С — Н-свяеи у очень мала. Образование карбаниона в не может перейти в карбанион типа XXXIX и сместить равновесие вправо. Однако такие эфиры можно заставить вступить в конденсацию с удовлетворительным выходом, если использовать очень сильные основания, такие как, например, Ph3C~Na+, поскольку в этом случае образование карбаниона практически необратимо: Вопрос о том, протекает ли процесс синхронно или сначала происходит образование карбаниона XXXVI, в настоящее время остается открытым, Дальнейшее катализируемое основанием галогенирование моногалогенкетона XXXIX будет происходить преимущественно по уже замещенному углеродному атому, если при нем имеется еще атом водорода. Атомы водорода при углероде, связанном с галогеном, становятся более «кислыми» и легче подвергаются атаке основанием не только вследствие индуктивного эффекта галогена, но также и потому, что галоген способствует стабилизации образующегося карбаниона. Так, например, образование карбаниона XL более вероятно, чем карбаниона XLI:  Отсутствии кислорода Образовании поперечных Образовании свободных Объясните полученные Образованию ароматических Образованию единственного Образованию комплексов Объединяют промывают Образованию нежелательных |
- |
Навигация