|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование карбениевого 1. Образование карбанионов-----------------------------------------.------------------ 252 1. ОБРАЗОВАНИЕ КАРБАНИОНОВ Для реакций, в которых было обнаружено промежуточное образование карбанионов из оптически активных исходных соединений, было установлено, что в зависимости от условий имеет место преимущественное сохранение конфигурации, рацемизация или же обращение конфигурации. Важное значение при этом имеет растворитель. Было высказано предположение, что наблюдаемые различия обусловлены несимметрической сольватацией карбаниона, который может осциллировать между своими двумя зеркальными пирамидальными конфигурациями только при условии, если его время жизни достаточно велико. 1. Образование карбанионов ---------------------------------------------------------- 252 1. ОБРАЗОВАНИЕ КАРБАНИОНОВ Для реакций, в которых было обнаружено промежуточное образование карбанионов из оптически активных исходных соединений, было установлено, что в зависимости от условий имеет место преимущественное сохранение конфигурации, рацемизация или же обращение конфигурации. Важное значение при этом имеет растворитель. Было высказано предположение, что наблюдаемые различия обусловлены несимметрической сольватацией карбаниона, который может осциллировать между своими двумя зеркальными пирамидальными конфигурациями только при условии, если его время жизни достаточно велико. Если у а- или р-углеродных атомов карбаниона находятся подходящие уходящие группы, обычно галоген, то может протекать расщепление с образованием галогенид-ионов и нейтральных продуктов. а-Расщепление дает карбены или карбеиоидные частицы; простейшим примером является образование дигалогенметиленов из тригалогенметил-анионов. р-Расщепление приводит к олефинам и является одной из стадий элиминирования по механизму Е(сВ. Этот путь образования олефинов может конкурировать со значительно более общим согласованным Я2-механизмом только в тех случаях, когда у а-углеродного атома в карбанионе имеются стабилизующие заместители, а у р-углеродного атома — относительно трудно уходящие группы (например, ОН, OPh [68]). Примерами соединений, дающих олефины через образование карбанионов, являются соединения (34) и (35). (3). Декарбоксилирование. При повышенных температурах моно-карбоновые кислоты отщепляют диоксид углерода, превращаясь в углеводороды. Подобное Декарбоксилирование может наблюдаться также при прокаливании солей. Превращение протекает через промежуточное образование карбанионов, как показано на схеме: Образование карбанионов. Спринзак [6] показал, что соединении ряда циклопентадиена под действием тритона Б в пиридине легко превращаются в карбанпопы, очень чувствительные к кислороду воздуха. При добавлении реагента к раствору флуорена в пиридине Образование карбанионов. Спринзак [6] показал, что соединении ряда циклопентадиена под действием тритона Б в пиридине легко превращаются в карбанпопы, очень чувствительные к кислороду воздуха. При добавлении реагента к раствору флуорена в пиридине Реакции а-метиленовой группы нитрилов с реактивами Гринь-яра, как и с другими основными реагентами, могут, по-видимому, происходить-также через промежуточное образование карбанионов (гл. 12). Такой механизм объясняет образование наиболее замешенного спирта (правило Маркошшкова). Чтобы получить полную картину этого механизма, необходимо рассмотреть ряд других вопросов. Является ли стадия протонирования обратимой реакцией? Существует ли дискретный карбениевый ион как таковой или же нукяеофил подходит раныце, чем образование карбениевого иона завершится? Могут ли другие реакции карбенневых ионов, например перегруппировки, конкурировать с захватом молекулы воды? Для многих спиртов обмен гидрокейльной группы с растворителем происходит быстрее, чем дегидратация 53]. Это указывает на обратимое образование карбениевого иона. Такой же вывод можно сделать из наблюдаемого кинетического изотопного эффекта, когда в (3-лоложенин имеется дейтерий, например [54]: Арильные радикалы можно использовать для введения алкилыш заместителей в ароматическое ядро, Ар ильный радикал генерируете при разложении арилдиазониевого иона, катализуемом медью, и зате: атакует алкен. Образующийся радикал окисляется Си1' с образование: карбениевого иона, который превращается в алкен или галогенид: Механизм реакции включает образование карбениевого иона с после дующей миграцией заместителя, которой содействует электрон одонор ный эффект оставшейся гидроксильной группы; Механизм реакции включает образование карбениевого иона с iracj * Следует отметить, что образование карбениевого иона в ходе Snl-реак- В полиенах образование карбениевого иона при протонирова-нии одной двойной связи приводит иногда к внутримолекулярному присоединению по другой двойной связи. Такие реакции являются прототипом биогенетических циклизаций, приводящих к терпенам и т. п. (см. гл. 29.2). Хорошим примером, иллюстрирующим преимущественное образование шестичленных циклов с экваториальным вхождением протона и нуклеофила (онги-присоединение), является катализуемая кислотами циклизация сесквитерпенового углеводорода гермакрена (уравнение 144); Как следует из приведенного выше обсуждения, в большинстве случаев в алкилировании по Фриделю — Крафтсу участвуют кар-бениевые ионы (18]. Образование карбениевого иона при использовании некоторых реагентов проходит чрезвычайно легко вследствие устойчивости катиона. Действительно, в определенных случаях алкилирование аренов с сильными нуклеофильными заместителями, например фенолов и ариламинов, проходит без катализатора. Это наблюдается при использовании трифенилметилхлорида [34] и 1-хлорадамантана [35]. Тропилиевый ион не взаимодействует с бензолом, но алкилирует анизол (уравнение 67) [36]. Вероятно, что при алкилировании первичными галогенидами свободные карбениевые ионы в реакции не участвуют. В таких случаях ионы могут существовать в форме диполярных комплексов (как показано на схеме уравнений 51—55) или в виде тесных ионных пар. Как показало изучение кинетики, некоторые реакции имеют третий порядок, т. е. первый порядок по каждому из компонентов: по электрофильному реагенту, ароматическому субстрату и катализатору. Поскольку известно, что свободные карбениевые ионы атакуют арены быстро, то скорость реакции не должна была бы зависеть от концентрации ароматического субстрата, если бы медленной стадией было образование карбениевого иона. Другую возможность представляет собой реакция SN% относительно электрофила. Такая возможность исключается во многих случаях, поскольку при использовании соответствующих хираль-ных электрофилов наблюдается почти полная рацемизация. Заслуживает внимание одно исключение в случае оптически активного метилоксирана [37], которое объясняется, по-видимому, полной инверсией. При действии горячего раствора хлороводорода в метаноле на производные 2-гидроксиметилфурана (37) образуются эфиры замещенных левулиновых кислот (38). Предложенный механизм включает образование карбениевого иона (39). В сходных условиях сс,р-ненасыщенные карбонильные соединения (40) превращаются в кетоэфиры (41). Эта реакция, известная как перегруппировка Марквальда, вероятно, близка по механизму к рассмотренному выше превращению 2-гидроксиметилфуранов [1]. Она была использована в синтезе эквиленина, в ходе которого фурановое соединение (42) при обработке горячим этанольным раствором хлороводорода было превращено в дикетоэфир (43) (55 %) [60]. Механизм реакции включает образование карбениевого иона с последующей миграцией заместителя, которой содействует электронодонор-ный эффект оставшейся гидроксильной группы;  Образовании ковалентной Образовании производных Образовании водородной Образованию альдегидов Образованию азосоединений Образованию гидроперекисей Образованию конечного Отсутствии свободного Образованию ненасыщенных |
- |
Навигация