Термины, связанные с цементом. Образование карбокатиона

Главная --> Справочник терминов

Образование карбокатиона Возможна протонизация и олефина, однако она не конкурирует с протонизацией формальдегида. Лишь по мере исчерпания происходит образование карбкатиона олефина и последующая его гидратация в побочный продукт — триметилкарбинол; при избытке формальдегида эта побочная реакция полностью подавляется. Основные химические превращения при синтезе ДМД см. на стр. 204.

366. б) Аллиловый, трет-бути левый и изопропиловый спирты реагируют с гало-геноводородами по механизму S^rl. Образование карбкатиона — лимитирующая стадия, поэтому чем устойчивее карбкатион, тем легче он образуется. Первичные спирты реагируют по 5/^2-механизму. Переходное состояние в 5дг2-реак-циях очень чувствительно к пространственным эффектам. См. [4], I, с. 506.

При присоединении, например, хлористого водорода к пропилену на первой стадии (образование карбкатиона) возможны следующие конкурирующие реакции:

Крайним случаем поляризации комплекса «катализатор — олефин» является образование карбкатиона:

Реакция не останавливается на стадии образования гидроксибснзи-лового спирта: он реагирует с фенолом, причем эта реакция также идет через образование карбкатиона, который атакует молекулу фенола по схеме электрофильного замещения с образованием метил енбисфенола :

В последующем происходит трансформация этого комплекса в гексагидрокарбазол 42-47 или 3-иодтетрагидрохинолин 48-53 по 5-экзо- или 6-эндо-направлениям (схема 8). Растворители с низким значением нуклеофильности, такие как СС14, не влияют на образование карбкатиона (В), в котором в дальнейшем связываются атомы С-2' и азота N. Вероятно, MeCN в большей мере

Как видно из схемы, образование карбкатиона Б может идти двумя

Иными словами, образование карбкатиона Б может протекать по крайней

Несмотря на промежуточное образование карбкатиона, степень циклизации в процессе гидрохлорирования, судя по данным ЯМР высокого разрешения [131], невелика.

2. Образование карбкатиона (стадия определяет скорость всей реакции):

Стадия 2 - образование карбкатиона (скоростьлимитирующая стадия):

При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (см. гл. 2) было установлено, что в зависимо-мости от строения реагирующего вещества и условий проведения такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам (SN2 и 5\1). Согласно механизму S^2, реакция протекает как одностадийный непрерывный процесс через образование переходного состояния, в котором отрыв уходящей группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5.\1, реакция протекает в две стадии через промежуточное образование карбокатиона (лимитируюш.ее весь процесс замещения) и последующее быстрое взаимодействие его с нуклеофильным реагентом.

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Ar—H.

325. 2-Хлор-2-метилбутан. Реакции типа SN1 протекают через образование карбокатиона, а последний легче образуется из третичных галогенопроизводных.

Реакцию можно проводить также с другими основаниями, например с NaOMe [209], LiH [210], Na в этиленгликоле, NaH, NaNH2 [211], или с меньшими количествами RLi, но при этом появляется много побочных реакций, а ориентация двойной связи принимает иное направление, что приводит к образованию более высокозамещенных олефинов. Реакция с Na в этиленгликоле носит название реакции Бэмфорда — Стивенса[212]. Для этих реакций возможны два механизма — с образованием карбеноида и с образованием карбокатиона [213]. Наблюдаемые побочные реакции являются результатом превращений карбенов и карбокатионов, образование которых можно ожидать в соответствии с тем или иным механизмом. Как правило, в протонных растворителях реакция идет через образование карбокатиона, а в апротонных растворителях — через образование карбеноида. Оба механизма включают образование диа-зосоединения 39, которое иногда удается выделить [214].

1. Образование карбокатиона. Карбокатионы можно получить различными способами (см. т. 1, разд. 5.4), но один из наиболее распространенных — действие кислот на спирты:

В пользу данного механизма свидетельствует тот факт, что перегруппировки такого рода происходят в условиях, когда, как было показано ранее, образуются карбокатионы, а именно, в реакциях SN!, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу и т. д. Сольволиз неопентилбромида приводит к образованию продуктов перегруппировки, причем скорость реакции возрастает с увеличением ионизирующей способности растворителя, но не зависит от концентрации основания [4]; это подтверждает, что первой стадией является образование карбокатиона. То же самое соединение в условиях протекания реакции 8к2 не дает продуктов перегруппировки, в этом случае происходит, хотя и медленно, обычное замещение. Таким образом, перегруппировка неопентилбромида объясняется исключительно образованием карбокатиона. Обычно карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые карбокатионы, и направление перегруппировки имеет вид: первичные—>-вторичные->-тре-тичные. Неопентил (Ме3ССН2), неофил (PhCMe2CH2) и норборнил (например, 4), а также подобные им производные особенно склонны к реакциям, включающим перегруппировки карбокатионов. Показано, что скорость миграции возрастает

Поскольку точно известно, что ни анион С1~, ни метиловый спирт сами по себе по двойной связи алкенов присоединяться не могут, результаты изложенного эксперимента доказывают, во-первых, двух-стадийный характер присоединения и, во-вторых, первоначальное образование карбокатиона, способного во второй стадии реагировать с любым имеющимся в реакционной смеси нуклеофилом.

Это согласуется с таким механизмом, в котором в определяющей скорость стадии реакции происходит образование карбокатиона, поскольку стабильность алкильных катионов возрастает в ряду: третичный » вторичный » первичный (см. гл. 9, разд. 9.3). Таким образом, механизм присоединения должен включать промежуточное образование или свободного карбокатиона, что наблюдается очень редко, или интермедиата с карбокатиоиным характером. Последний случай наиболее распространен.

Одноэлектроиное окислеине карбоксилат-иона (RCOO") в карбоновой кислоте приводит к образованию ацилоксирадикала (RCOO*), который далее отщепляет СО2 и дает алкильный радикал (R*). Такое окисление карбоновых кислот реализуется под действием сильных одноэлектронных окислителей, таких, как ионы Мп (III), Се (IV) и РЬ (IV). Эти же ионы окисляют радикал R* до карбокатиона R+ (окисление с переносом электрона), который затем претерпевает ряд хорошо известных дальнейших превращений. Состав продуктов реакции согласуется с механизмом, включающим образование карбокатиона.

Реакция Е1. Реакция элиминирования, в которой промежуточно образующиеся карбокатпоны теряют протон. Отрыв протона происходит от углерода, соседнего с катион-ным центром. Эта реакция конкурирует с SN 1-реакцией и имеет с ней одну и ту же лимитирующую стадию, а именно образование карбокатиона. Ниже показаны две стадии этого несогласованного процесса.

При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (см. гл. 2) было установлено, что в ззвисимо-мости от строения реагирующего вещества и условий проведения такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам (5^2 к SN!)- Согласно механизму 5^2, реакция протекает как одностадийный непрерывный процесс через образование переходного состояния, в котором отрыв уходящей группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5N1, реакция протекает в две стадии через промежуточное образование карбокатиона (лимитирующее весь процесс замещения) и последующее быстрое взаимодействие его с нуклеофильным реагентом.

Образовании пептидной Образовании соединений Образованию этилового Отсутствии перемешивания Образованию циклического Образованию изомерных Образованию кристаллов Образованию метилового Образованию нерастворимых