Главная --> Справочник терминов


Отсутствие растворителей Бутадиеновые каучуки, получаемые в отсутствие растворителя. В зависимости от способа полимеризации и условий дальнейшей переработки эти каучуки подразделяются следующим образом: с — стержневой (только СКВ), б — бесстержневой, р — рафинированный, в — вальцованный, Д — диэлектрической, Щ — пищевой, а также П — содержащий полидиены. Помимо этого марки каучука отличаются пластичностью с интервалом в 0,05. Всего в СССР выпускается 37 торговых марок СКВ, СКВ и СКБМ.

В отечественной промышленности гидролиз ДДС, содержащего не более 0,1% метилтрихлорсилана, проводят при массовом отношении ДДС: вода, равном 1: (1,6 ±0,2) с образованием 30%-ной соляной кислоты. Процесс ведут в эмалированном реакторе в отсутствие растворителя при интенсивном перемешивании и охлаждении рассолом, поддерживая температуру 20—25°С. Гидролизат отделяют от соляной кислоты во флорентийском сосуде, нейтрализуют сухой кальцинированной содой, промывают водой и направляют на каталитическую перегруппировку (деполимеризацию) [19, с. 187—189; 27, с. 490—493].

Сульфирование галоидо- и нптродпфенилов. 4,4'-Дибромди-ф'чшл с равным количеством хлорсульфоновой кислоты в хлороформном растворе [481] дает смесь веществ, из которой выделена 3-сульфокислота с выходом 32% и дибромдифенилен-2,2'-сульфон с выходом 25%. При 60° и в отсутствие растворителя получаются совершенно другие результаты: в реакционной смеси содержится 41,5% 3,3'-дисульфокислоты, 12,5% соответствующего дисульфо-хлорида и 42° о вышеуказанного сульфона. С избытком серной кислоты при 80° единственным выделенным продуктом реакции является З.З'-дисульфокислота; 16%-ныи олеум при 80° также дает некоторое количество сульфона, а в случае применения 30%-ного олеума образуется сульфондисульфокислота.

Реакции с гидразином. Как уже указывалось, при действии водных растворов гидразина на алкиловые эфиры л-толуолсульфокислоты образуются главным образом продукты гидролиза. В отсутствие растворителя из эфиров этой кислоты с первичными спиртами получаются замещенные гидразины, а с вторичными спиртами, кроме того, образуются ненасыщенные соединения [224]: ;

Поликонденсация в расплаве - способ проведения синтеза полимеров методом поликонденсации в отсутствие растворителя или разбавителя. Образующийся в этом процессе полимер находится в расплавленном состоянии.

Обмен хлора и брома на иод производится путем нагревания соединении с .иодидом калия, иодидом натрия или иодидом кальция либо в отсутствие растворителя, либо в воде, ацетоне или спирте.

* Блокполимеризацней в Германии до последнего времени называли полимеризацию непредельных соединений в отсутствие растворителя или диспергатора. Во избежание путаницы такую полимеризацию следует называть полимеризацией в массе.

или если реакцию проводят в отсутствие растворителя, то освободившийся хлорид-иод атакует соединение (40) с тыла, и реакция протекает по механизму SN2.

зуются наличием дальнего порядка или границ раздела фаз. Это — различные кристаллические в обычном смысле слова морфозы *, а также мезофазы типа, «сверхкристаллов» по Келлеру — Ковачу и Галло [28] или жидких кристаллов, включая и их Твердообраз-ные (в отсутствие растворителя) модификации (согласно английской терминологии, nematic solid, smectic solid и т. д.).

Полимеризация жидкого мономера в отсутствие растворителя называется полимеризацией в блоке или блочной полимеризацией. При этом полимер получается в виде сплошной массы, имеющей форму реактора, в котором он был получен. В качестве примеси полимер содержит незаполимеризовавшийся мономер. При блочной полимеризации возможны местные перегревы, что обусловливает образование полимерных молекул с различной массой. Кроме того, полимер прилипает к стенкам реакционного сосуда, что затрудняет его извлечение. Поэтому в промышленности блочная полимеризация не находит широкого применения. Используется этот метод, например, для получения листового органического стекла в результате полимеризации метилметакрилата. В лабораторных исследованиях блочная полимеризация часто применяется при изучении скорости и механизма полимеризации.

Полимеризация в блоке (в массе) — это полимеризация мономера в конденсированной фазе в отсутствие растворителя. При проведении реакции до полного превращения мономера получают монолит (блок), имеющий форму сосуда, в котором находился исходный мономер. При блочной полимеризации можно использовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной полимеризации, растворимые в мономере. Основным достоинством данного способа является возможность использования блоков полимера без последующей переработки и отсутствие стадии отделения от растворителя. Основной недостаток — сложность отвода выделяющегося тепла, особенно при высокой вязкости системы.

Равновесную поликонденсацию можно проводить в растворе или расплаве. Несмотря на то, что последний способ длителен и требует применения высоких температур, он широко используется в тех случаях, когда необходимо получить конечный продукт с минимальным содержанием примесей. Например, рекомендуется оли-гомерные полиэфиры, применяемые для синтеза полиуретанов взаимодействием их с диизоцианатами, получать в отсутствие растворителей, которые могут служить источником попадания примесей [7, с. 727].

При дальнейшем нагревании полимочевины (выше 130°) или при получении полимера в отсутствие растворителей происходит

В большинстве случаев реакцию проводят в среде абсолютированного эфира, реже — тетрагидрофурана или другого простого эфира (анизол, ди-н-бутиловый эфир), а также диметил-анилина. Применение этих веществ позволяет в случае необходимости повысить температуру реакционной массы. Все эти растворители — апротонные вещества, обладающие нуклео-фильными свойствами. Реакцию можно проводить также в бензоле или циклогексане и даже в отсутствие растворителей, но при повышенных температурах и давлении.

Исходными соединениями для синтеза сложных полиэфиров служат дикарбоновые кислоты (главным образом адипиновая), гли-коли (этилен-, 1,2-пропилен, 1,2-бутилен- и диэтиленгликоли), а также триолы (глицерин, триметилолпропан и триметилолэтан). Одним из наиболее удобных способов синтеза сложных полиэфиров является взаимодействие компонентов в отсутствие растворителей. Гликоль и триол нагревают при перемешивании до 60—90 °С, затем добавляют кислоту и смесь нагревают и перемешивают с такой скоростью, чтобы быстро отгонялась вода. Кислоту и спирт берут в таком соотношении, чтобы прореагировали почти все карбоксильные группы, а гидроксильные были в избытке,

в отсутствие растворителей при температуре of 40 до 155 °С приводит к образованию смеси о- и n-хлорфенолов с преобладанием ппра-изомера. Так как хлорфенолы имеют большую кислотность, непрореагировавший фенол может быть отделен от продуктов хлорирования извлечением последних из эфирного раствора реакционной смеси 10%-ным раствором поташа; менее кислый фенол остается в эфире. Смесь хлорфенолов легко разделяют фракционной перегонкой, так как температуры кипения орто- и пара-изомеров отличаются между собой на 41°С. Если хлорирование проводят в растворе четыреххлористого углерода при низкой температуре, то более летучий орто-изомер получается с выходом 26%. Чистые, о-, п- и л-хлорфенолы лучше всего получать диазотированием соответствующих хлоранилинов с последующим гидролизом. Мо-нобромирование фенола при низкой температуре

Ь двух следующих примерах, из которых первый, правда, является спорным, показано, что «аномальное» присоединение НВг к олефипам катализируется не только перекисями, азоязобутиронитрилом и подобными веществами. Так, при введении: сухого НВг (в условиях, исключающих доступ влаги) при пормалг.ном давлении внере-мешииаемын раствор свободных от перекисей пентеиа-1 или гептоиа-1 и СС1а плж гек-сане при температуре от —10 до —12Ч С или в ледяной уксусиой кислоте цри температуре от 0 до 5° С (1,5—3 ч) получаются исключительно 1-бромпснтан или 1-бромгептан [1G1]. При встряхивании, этих олефинов в течение около двух месяцев при комнатной температуре в томисте с 48% -ной водной бромистоводородной кислотой происходит присоединение с образованием исключительно 2-бромпеитана или 2-бромгептана. Пропилен, к которому в отсутствие растворителей НВг присоединяется с образованием 2-бромиропана [162], дает в н-пентане, несмотря на отсутствие перекисей и воздуха, тоже продукт «аномального? присоединения — 1-бромпроиан (эффект разбавле-нпя) [Ш].

Жидкие органические.соединения можно окислять в отсутствие растворителей, твердые—в виде растворов в уксусной кислоте, хлорбензоле, нитробензоле и других растворителях, устойчивых'к действию азотной кислоты.

1. Алкилирование с участием хлористого алюминия в отсутствие растворителей, замедляющих реакцию, протекает чрезвычайно быстро, за доли минуты [4].

Выделение продуктов этерификации, их очистка и необходимость регенерации растворителей усложняет процесс. Поэтому представляют значительный интерес способы этерификации твердой ТФК в отсутствие растворителей. / .ВО

Таблица 3.1. Условия синтеза дигликольтерефталата этерифнкацией терефталевой кислоты окисью этилена в отсутствие растворителей

Препараты борофторида лития получают взаимодействием карбоната лития с эфиратом трехфтористого бора в эфире при 35° [1, 3]. В отсутствие растворителей борофторид лития получают пропусканием газообразного трехфтористого бора над карбонатом лития при 300 — 400° [4]. В водных растворах при взаимодействии фтороборной кислоты с карбонатом лития можно получить продукт, содержащий в качестве при'меси 5 — 30% фтористого лития [4].




Образования первичного Образования последнего Образования промежуточных Образования прозрачного Образования разветвленных Образования соединения Образования стабильного Отсутствие ингибитора Образования волокнистого

-
Яндекс.Метрика