|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование карбониевых Некоторые реакции нуклеофильного замещения, включающие обычно образование карбокатионов, могут происходить и у атомов углерода в голове моста [2.2.1]-бициклических систем [27] (хотя здесь нет уверенности, что карбокатионы действительно Замещение у карбонильной группы (или у соответствующих азот- и серосодержащих аналогов) чаще всего идет по механизму, имеющему второй порядок; такой механизм в настоящей книге называется тетраэдрическим [179] механизмом [180]. Иногда подобные субстраты взаимодействуют и по механизму SN!, включающему образование карбокатионов; особенно часто эта ситуация встречается в случае субстратов, имеющих ионную природу, таких, как RCO+ BF4~, однако тетраэдрический механизм значительно более распространен [181]. Хотя кинетическое уравнение этого механизма имеет второй порядок, он отличается от обсуждавшегося выше механизма Si$2. Простой механизм 5н2, если и был продемонстрирован для карбонильных субстратов, то в очень редких случаях [182]. В тетраэдрическом механизме сначала происходит атака Y, которая приводит к ин-термедиату, содержащему одновременно X и Y, и лишь затем отщепляется X. Такая последовательность превращений, невозможных для насыщенного атома углерода, реализуется при ненасыщенном атоме, поскольку такой центральный атом может отдать пару электронов кислороду и таким образом сохранить вокруг себя октет электронов: Перегруппировки возможны даже в случае механизма, не включающего образование карбокатионов. Перегруппировка может произойти прежде, чем атакуется ароматическое кольцо. Показано, что при обработке СН314СН2Вг бромидом алюминия в отсутствие ароматического соединения получается смесь исходного соединения с 14СН3СН2Вг [229]. Аналогичные результаты получены и для PhCH214CH2Br, когда перегруппировка шла так быстро, что ее скорость удалось измерить только при температуре ниже —70 °С. Перегруппировка может происходить и после образования продукта, поскольку реакция алкили-рования обратима (см. реакцию 11-39) [230]. В другом эксперименте было показано, что при этилировании бензола CH313CH2F и CH3CD2F в присутствии BF3 в качестве катализатора этилбензол образуется без перегруппировки, а при катализе BF3 • Н2О перегруппировка составляет почти 50% [231]. Это интерпретируется как участие в последней (но не в первой) реакции свободного этил-катиона (который подвержен гидрид-ным сдвигам) в качестве электрофила. Реакцию можно проводить с соединениями, содержащими галогены в любой комбинации, кроме соединений, в которых одним из заместителей является фтор. Механизм реакции сложен и зависит от реагента и условий реакции [334]. Так, для разных случаев предполагались механизмы, включающие образование карбокатионов, карбанионов, свободных радикалов в качестве интермедиатов, а также согласованные механизмы. Было найдено, что реакция с 1~ стереоспецифична и происходит с анты- 153. Реакциям сжатия циклобутанового кольца, не включающим образование карбокатионов, посвящен обзор: Conia, Salaun, Асе. Chem. Res., 5, 33—40 (1972). Образование карбокатионов в газовой фазе в результате ионизации RX на ионы R и X" представляет собой эндотермический процесс, который характеризуется очень высокой положительной энтальпией. Энтальпия ионизации СН3С1 в газовой фазе определяется из следующего термодинамического цикла: Образование карбокатионов в газовой фазе в результате ионизации RX на ионы R+ и Х~ представляет собой эндотермический процесс, который характеризуется очень высокой положительной энтальпией. Энтальпия ионизации СН3С1 в газовой фазе определяется из следующего термодинамического цикла: рона с возникновением свободных радикалов н продуктов их разложения и взаимодействия. Особое место занимают термические превращения, где возможно образование карбокатионов. Некоторые замещенные соли диазония разлагаются фотохимически ири освещении ультрафиолетовым и интенсивным видимым светом. агенты алкилирования 190 образование карбокатионов 146 Андростан, конформация 449 Анизол, карбанион 13-'! Анилин, параметр р реакции с бен образование карбокатионов 146 Образование карбокатионов 136 При использовании катализатора (например, алюмосиликатов) реакция идет через образование карбониевых ионов и приводит к получению более разветвленных углеводородов. типа льюисовых кислот. Такие катализаторы генерируют образование карбониевых ионов из углеводородов с прямой цепью (ср. с рассмотренной выше изомеризацией меченого 13С-пропана). Эти карбониевые ионы далее стремятся перегруппироваться в продукты с разветвленной цепью. Конечно, при крекинге происходит также расщепление углеродного скелета, однако образование разветвленных углеводородов является особенно важным, поскольку эти углеводороды при сгорании в цилиндрах в двигателях внутреннего сгорания вызывают меньшую детонацию по сравнению с их неразветвленными изомерами. Следует, однако, отметить, что крекинг может проводиться также и с катализаторами, способствующими протеканию радикальных реакций (см. стр. 282). типа льюисовых кислот. Такие катализаторы генерируют образование карбониевых ионов из углеводородов с прямой цепью (ср. с рассмотренной выше изомеризацией меченого 13С-пропана). Эти карбониевые ионы далее стремятся перегруппироваться в продукты с разветвленной цепью. Конечно, при крекинге происходит также расщепление углеродного скелета, однако образование разветвленных углеводородов является особенно важным, поскольку эти углеводороды при сгорании в цилиндрах в двигателях внутреннего сгорания вызывают меньшую детонацию по сравнению с их неразветвленными изомерами. Следует, однако, отметить, что крекинг может проводиться также и с катализаторами, способствующими протеканию радикальных реакций (см, стр. 282). эфиры действием У. к. б. э. в присутствии хлорной кислоты [2]. Смесь встряхивают в течение нескольких дней при комнатной температуре. Предполагается промежуточное образование карбониевых ионов по следующей схеме: реакция идет через образование карбониевых ионов и приводит к по- бензина: этот процесс происходит через образование карбониевых ионов щему образование карбониевых ионов. Это необычное поведение легко Нами показано, однако, что подобное влияние ферроценилыюй грунт для «фенилогов» а-ферроценилкарбониевых ионов не является решающим Действительно, хотя образование карбониевых ионов при действии мине ральных кислот па исходные карбинолы во всех случаях не вызывает сом и о ния, выделить устойчивые тетрафенилбораты «фенилогов» а-феррощмшл карбонневых ионов удается лишь при наличии других стабилизнрующи групп (и-диметиламшго- и ?г-метокси-): Было исследовано явление частичного отравления катализатора. Оказалось, что первые порции хинолина наиболее сильно дезактивируют катализатор. Степень дезактивации катализатора различными азотистыми соединениями различна. По уменьшению дезактивирующего действия азотистые соединения можно расположить в следующем порядке: хинальдин > хинолин ^>пиррол> пиперидин >дециламин > анилин. Если рассмотреть их исключительно с точки зрения основности, то наиболее эффективным из приведенных ядов должен бы быть пиперидин. Однако в присутствии катализатора пиперидин в значительной степени распадается при температуре около 425°. Дециламин избирательно расщепляется на аммиак и децен. Хинолин и хинальдин в этих условиях не расщепляются и являются эффективными ядами. Сравнительно сильное отравляющее действие пиррола, возможно, является следствием отложения на катализаторе полимера, так как известно, что пиррол легко полимеризуется в присутствии кислот. Кроме того, на хемосорбцию азотистых оснований оказывают влияние силы ван-дер-Ваальса. Необходимо учитывать степень этого влияния так же, как размер молекулы и структуру адсорбированного вещества. Отравляющая природа азотистых оснований согласуется с общей теорией катализаторов кислотного типа, которые содержат серную и фосфорную кислоты и промотированы галогенидами алюминия и бора. Предполагают, что механизм действия этих веществ включает образование карбониевых ионов. Азотистые . соединения являются более основными, чем олефины или ароматические соединения, если основность определять, согласно Льюису, как способность отдавать электронную пару. Азотистые основания, следовательно, способны реагировать с кислотой катализатора с образованием устойчивой соли. Следствием таких реакций является отравление катализатора, который обычно действует путем обратимого образования нестойких комплексов. Было исследовано явление частичного отравления катализатора. Оказалось, что первые порции хинолина наиболее сильно дезактивируют катализатор. Степень дезактивации катализатора различными азотистыми соединениями различна. По уменьшению дезактивирующего действия азотистые соединения можно расположить в следующем порядке: хинальдин > хинолин ^пиррол> пиперидин >дециламин > анилин. Если рассмотреть их исключительно с точки зрения основности, то наиболее эффективным из приведенных ядов должен бы быть пиперидин. Однако в присутствии катализатора пиперидин в значительной степени распадается при температуре около 425°. Дециламин избирательно расщепляется на аммиак и децен. Хинолин и хинальдин в этих условиях не расщепляются и являются эффективными ядами. Сравнительно сильное отравляющее действие пиррола, возможно, является следствием отложения на катализаторе полимера, так как известно, что пиррол легко полимеризуется в присутствии кислот. Кроме того, на хемосорбцию азотистых оснований оказывают влияние силы ван-дер-Ваальса. Необходимо учитывать степень этого влияния так же, как размер молекулы и структуру адсорбированного вещества. Отравляющая природа азотистых оснований согласуется с общей теорией катализаторов кислотного типа, которые содержат серную и фосфорную кислоты и промотированы галогенидами алюминия и бора. Предполагают, что механизм действия этих веществ включает образование карбониевых ионов. Азотистые . соединения являются более основными, чем олефины или ароматические соединения, если основность определять, согласно Льюису, как способность отдавать электронную пару. Азотистые основания, следовательно, способны реагировать с кислотой катализатора с образованием устойчивой соли. Следствием таких реакций является отравление катализатора, который обычно действует путем обратимого образования нестойких комплексов. Эта полимеризация протекает по механизму, включающему промежуточное образование карбониевых ионов, обычно в присутствии кислот (H2SO4, H3PO4, HF, BF3, A1C13 и т.д.). При использовании катализатора (например, алюмосиликатов) реакция идет через образование карбониевых ионов и приводит к получению более разветвленных углеводородов.  Образовании поперечных Образовании свободных Объясните полученные Образованию ароматических Образованию единственного Образованию комплексов Объединяют промывают Образованию нежелательных Образованию нескольких |
- |
Навигация