|
|
|
Главная --> Справочник терминов Объяснить протеканием 890. Полученные результаты можно объяснить промежуточным образованием нов лучше всего можно объяснить промежуточным образованием симметричного мостикового иона, в котором атака на атом углерода со сторон а и б равновероятна. Получение дитиола или дитиетана можно объяснить промежуточным обра- кислот, можно лучше всего объяснить промежуточным и пиперидином [251 ] можно объяснить промежуточным обра- Пентакоординированные карбониевые ионы образуются за счет присоединения, когда катион связывается с уже насыщенным центром молекулы. Наиболее достоверно такой процесс доказан для газофазных реакций (масс-спектрометрия высокого давления, ион-циклотронная резонансная спектроскопия), при которых протоны или крупные катионные (карбениевые) частицы взаимодействуют с насыщенными молекулами {уравнение (11)} [15]. Водородный изотопный обмен в растворе метана в FSOsH/SbFs можно объяснить промежуточным образованием пентакоординированного ал-кана, однако возможны и другие объяснения [16]. Протонирован-ные алканы можно рассматривать как интермедиаты в процессах изомеризации и фрагментации [16], а также при анодном окислении [14] насыщенных углеводородов в суперкислой среде. Состав продуктов алкен-диеновой конденсации (см. разд. 3.4.3) также можно объяснить промежуточным образованием более устойчивого бирадикала {схема (195)} [158]. Фторированные ал-кины также могут давать четырехчленные циклы (схема (196)} [159] Такое течение реакции можно объяснить промежуточным образованием продукта присоединения (II), представляющего собой производное фенилгидроксиламина, которое затем дегидрируется в результате взаимодействия *с другими молекулами нитрозобензола. Механизм многих катализированных кислотами реакций гидроперекисей н пероксиэфиров удалось объяснить промежуточным образованием алкоксикатионов. К числу таких реакций относятся, например, конверсия кумилгидроперекиси в фенол и ацетон13, а также перегруппировка декалилпероксиэфира14: Механизм многих катализированных кислотами реакций гидроперекисей и пероксиэфиров удалось объяснить промежуточным образованием алкоксикатионов. К числу таких реакций относятся, например, конверсия кумилгидроперекиси в фенол и ацетон13, а также перегруппировка декалилпероксиэфира 14: Образование ТХП можно объяснить протеканием реакции хлорирования ХА, источником хлора для которой служит, вероятно, НСЮ, частично разлагающаяся по хлорному механизму. образцов со структурой, сформированной при высоких либо при низких температурах (по сравнению с некоторой заданной температурой) на высокоэластическом плато, релаксирует до «равновесного» значения с временем релаксации т=Ю4-ь105 с (при 293— 303 К). Это явление можно объяснить протеканием процессов структурной релаксации эластомеров, связанной с формированием для каждой температуры надмолекулярной структуры, а следовательно, с А-процессами релаксации, скорость которых определяется временами жизни элементов надмолекулярных структур (микроблоков). Время релаксации неустановившейся скорости ползучести t=1044-105c при 293—303 К соответствует времени релаксации самого длительного стных 1,3-сдвигов является в сущности результатом последовательных 1,2-сдвигов [44], но в некоторых случаях образование малых количеств продуктов невозможно объяснить протеканием такого процесса. Например, при реакции 2-метил-1-бута-нола с КОН и бромоформом получается смесь олефинов, из которых почти все могут возникать при простом элиминировании или 1,2-миграции гидрида или алкила. Однако образуется также 1,2 % 1-метил-1-бутена (32) [45]: пропанов 18а, Ь. Это можно объяснить протеканием реакции через промежу- [49] показал, что катализируемое HI взаимодействие K2S2Og с Н8РО3 можно полностью объяснить протеканием двух независимых последовательных реакций сравнимой скорости: восстановления персульфата иодидом и окисления фосфита иодом. Высокую инсектицидную активность борнилтиоцианатоаце-тата можно объяснить протеканием следующих реакций: Как следует из приведенных данных, эффективная константа сополимеризации метакриловой кислоты с метилакрилатом в водной фазе в 6 раз больше, чем в диоксане. Это можно объяснить протеканием процесса в гетерофазной системе. Сополимеризация в водном растворе сопровождается образованием коллоидной дисперсии лри всех соотношениях компонентов. При образовании дисперсии гидрофобный мономер диффундирует из раствора в частицы, но основным местом сополимеризации в присутствии персульфата аммония остается водная фаза, в которой соотношение концентраций МАК и МА будет увеличиваться. Этому же может способствовать димеризация кислоты [203], влияющая не только на константы сополимеризации, но, очевидно, и «а скорость диффузии в лолимерно-мономер'ные частицы. точно высоких молекулярных весах экспериментальные точки ложатся на диагональ. Невероятно, чтобы механизм реакции изменялся при изменении молекулярного веса. С другой стороны, это явление можно легко объяснить протеканием реакции обрыва цепи, прежде чем произойдет полный распад макромолекулы. Рост полимерных цепей обычно прекращается в результате взаимодействия пар радикалов, которые или соединяются друг с другом, или диспропорционируют. Аналогичная реакция возможна и в случае деструкции цепей, обусловленной последовательным отрывом мономерных звеньев от цепи. При увеличении исходного молекулярного веса распад все большей части деструктирующихся молекул прекращается в результате этой реакции; такой обрыв происходит до тех пор, пока размер всех очень больших молекул не уменьшится до определенной величины. Симха, Уолл и Блатц [4] обработали математически эту схему и дали удовлетворительное качественное объяснение экспериментальным кривым, полученным Грассп и Мелвилом. Подробнее эта работа рассмотрена па стр. 64 и ел. То, что экспериментальные значения, как правило, несколько превышают теоретические значения, можно объяснить протеканием относительно медленной реакции с участием изолированных звеньев. Тем не менее совпадение между ними достаточно хорошее и может рассматриваться как убедительное доказательство, подтверждающее правильность теории Аркуса. Однако в результате проведенных автором исследований механизма реакции стало очевидно, что автокаталитический характер реакции можно объяснить протеканием также ряда других процессов, в которых не участвует хлористый водород. Так, число реакционноспособных групп, как олефиновых, так и кислородсодержащих, а следовательно, и количество поглощенного света непрерывно увеличиваются во времени. Эти результаты дают основание сомневаться в катализирующем действии хлористого водорода в процессе дегидрохлорирования; кроме того, при исследовании термической реакции в отсутствие кислорода было показано, что в условиях, при которых хлористый водород не может накапливаться в системе, скорость реакции непрерывно повышается с увеличением степени превращения [691.  Образовании производных Образовании водородной Образованию альдегидов Образованию азосоединений Образованию гидроперекисей Образованию конечного Отсутствии свободного Образованию ненасыщенных Образованию окрашенных |
- |
Навигация