|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование карбонильных Образование карбониевого иона в циклах С8— Си может сопровождаться переходом гидрид-аниона через пространство (трансанну-лярный эффект). Такое гидридное перемещение обусловлено благоприятным пространственным расположением заполненной молекулярной орбитали С—Н и освобождающейся углеродной орбитали: Образование карбониевого иона XV является стадией, лимитирующей скорость реакции; не совсем ясным остается, однако, вопрос, образуется ли этот ион сразу или его возникновению предшествует быстро и обратимо протекающий процесс образования л-комплекса XVI, медленно превращающегося в XV: Однако стереоспецифичность этой перегруппировки указывает, что промежуточное образование карбониевого иона сомнительно. Образование карбониевого иона XV является стадией, лимитирующей скорость реакции; не совсем ясным остается, однако, вопрос, образуется ли этот ион сразу или его возникновению предшествует быстро и обратимо протекающий процесс образования я-комплекса XVI, медленно превращающегося в XV: Эта общая реакция, которой посвящены обзоры [17, 18], весьма сложна; она протекает по «механизму, включающему образование карбониевого иона, и дает, кроме гликоля, разнообразные продукты, в том числе аллиловый спирт RCH=CHCHOHR', непредельный спирт, являющийся продуктом перегруппировки, лг-диоксаны, приведенные ниже, 4-окситетрагидропираны и полимеры [19]. Из альде- Напротив, в случае SN!-реакций стадия, определяющая скорость реакции (образование карбониевого иона), не влечет за о-, бой никаких дополнительных пространственных требований, а. л против, в пространственно-затрудненных системах вызывает уменьшение «стерическ-ого напряжения»: из тетраэдрнческого HI ходного соединения образуется плоский тригональный карбонисвыч ион. Угол -между связями при углеродном атоме увеличивается и ~110 до -~12(Г, таким образом, заместители могут дальше отп двинуться друг от друга. Поэтому 5м1-реакции предпочтительна как раз для пространственно-затрудненных систем, например л"ч бромистого трег-бутила. Образование карбониевого иона в циклах С8— Си может сопро- образование карбониевого иона с положительным зарядом на гии, чем образование карбониевого иона из самого спирта, поскольку в Лимитирующей стадией является образование карбониевого иона, которое протекает одинаково быст- El-механизм (образование карбониевого иона) для элиминирования второ- К реакциям этого типа относится и образование карбонильных соединений при перегруппировке эпоксидов в присутствии трифто-рида бора Образование карбонильных соединений увеличивается, если раствор соли нитросоединения прибавлять к холодному раствору хлористого олова в дымящей соляной кислоте и смесь затем перегнать с паром. Механизм реакции заключается в восстановлении изонитросоединения до оксима, который затем гидро-лизуется в результате действия избытка кислоты во время перегонки *4 При 60 и 80 °С свечение проходит через максимум, что свидетельствует о накоплении и расходовании промежуточного соединения. Максимум в спектре хемилюминесценции в области 400-450 нм и увеличение интенсивности полосы поглощения в области 1720 см"1 в ИК-спектре реакционной среды однозначно указывают на образование карбонильных групп в ходе окислительной деструкции хитозана под действием пероксида водорода. Можно считать, что и при умеренных температурах (30 °С) также происходит образование карбонильных соединений, которые предположительно являются эмиттерами наблюдаемой ХЛ. В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикаль-ному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях Сд, С(з) и Сад инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлиминирования. Ионизация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1-й по реакции Р-алкоксиэлиминирования образуются редуцирующее и нередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи Ср)-С(э) и образованием двух карбоксильных групп (см. 21.1). Как было объяснено Шорыгиной, образование карбонильных групп /происходит в результате расщепления хлорированных эфирных групп. Когда хлорлигнин нагревался с пиридином на водяной 'бане, отщеплялась соляная кислота с образованием в лигнине двойных связей. Образование карбонильных и карбоксильных соединений является результатом своего рода, термической деградации структурных звеньев лигнина, которая, mo-видимому, происходит в течение первых 10 ч при максимальной температуре. ний. На окислении олефинов слабым водным раствором КМп04 основана хорошо известная проба «на непредельность»: обесцвечивание каплей исследуемого вещества розового раствора перман-ганата калия на холоду является доводом в пользу непредельности данного соединения. Образование карбонильных соединений определенного строения при окислении олефинов неизвестного строения позволяет определить положение двойной связи в цепи олефина. Образование карбонильных соединений вместе с ми реакциями обсуждается в общих обзорах, ных разложению перекисей [39], а также разложению роперекисей при катализе солью металла [22]. Фрагментация окси-радикалов также рассмотрена в обзоре [40]. Образование карбонильных соединений увеличивается, если раствор соли нитросоединения прибавлять к холодному раствору хлористого олова в дымящей соляной кислоте и смесь затем перегнать с паром. Механизм реакции заключается в восстановлении изонитросоединения до оксима, который затем гидро-лизуется в результате действия избытка кислоты во время перегонки ** Образование карбонильных соединений. Расширение цикла. а-Окиси при нагревании перегруппировываются в карбонильные соединения. Часто эту реакцию проводят в присутствии катализаторов. Так, окись этилена дает уксусный альдегид при нагревании до 500°, но в присутствии окиси алюминия изомеризация происходит уже при 200—300° [260]. Легче протекает превращение окиси изобутилена в изомасляный альдегид и окиси триметилэтилена в метилизопропилкетон.  Образовании соединений Образованию этилового Отсутствии перемешивания Образованию циклического Образованию изомерных Образованию кристаллов Образованию метилового Образованию нерастворимых Образованию относительно |
- |
Навигация