Главная --> Справочник терминов


Образование комплексных Образование комплекса — возбудителя полимеризации изобутилена можно представить следующим образом:

Такая возможность открылась с появлением способов, обеспечивающих принудительное внутримолекулярное сближение удаленных реакционных центров молекулы. Один из нагляднейших примеров, иллюстрирующих действенность такого подхода,— синтез макроциклического полиэфира 18-краун-6 конденсацией триэтиленгликоля с бмс-тозилатом триэтиленгликоля в присутствии оснований. Было обнаружено, что по этой реакции удается получать с хорошим выходом целевое соединение, если использовать в качестве реагента калийные основания, например раствор /rapeni-бутилата калия в ДМСО. Попытки провести тот же процесс в присутствии натриевых или аммонийных оснований неизменно приводили в основном к образованию линейных олигомеров. Механика этого эффекта довольно проста — исходный субстрат образует псевдоциклический комплекс с ионом калия, координируясь вокруг него так, что концевые реакционные группы оказываются сближенными. Происходит, таким образом, «подгонка» конформации субстрата к требуемой геометрии переходного состояния циклизации, а конечным продуктом реакции в этих условиях является образование комплекса 254 с ионом калия (о прочности такого рода комплексов мы уже говорили выше, см. раздел 2.2).

Из данных таблицы следует, что 1,4-1{ыг-1юлиизопрен (аналог натурального каучука) может быть получен направленной ионной полимеризацией изопрена с н-бутиллитием в среде неполярных растворителей (в гетерогенной и гомогенной системах). С натрий-арилами в среде полярного растворителя (в гомогенной систе-отеме) получается преимущественно 1,4-т/мнс-полиизопрен. По-видимому, в первом случае возникновению начального инициирующего центра предшествует образование комплекса металл-алкила с мономером, поскольку связь Li—R малополярна и полимеризация протекает в неполярном растворителе. El этом процессе роль поляризующей добавки выполняет мономер, образующий с Li—R комплексное соединение.

Однако образование комплекса катализатор — сокатализатор возможно для трехфтористого бора, но маловероятно в случае применения боралкилов или эфиров борной кислоты. Спирты не являются сокатализаторами этой реакции и, кроме того, катион типа CH3N21+ будет терять азот вследствие неустойчивости и тогда рост цепи должен протекать через ион карбония.

440. Метиловый эфир образует устойчивый комплекс с фторидами бора. Напишите уравнение этой реакции, объясните образование комплекса с точки зрения электронной теории.

При изучении УФ-спектров М-метилпиридинийиодида было обращено внимание нар появление дополнительной полосы поглощения, не подчиняющейся закону Бера. Это объясняется донорно-акцепторным взаимодействием органического катиона и аниона. Такое взаимодействие было охарактеризовано как образование комплекса с переносом заряда:

эфиров (но не из алкилариловых) можно получить 2 моля ал-килгалогенида. Эту реакцию часто проводят именно так, чтобы вместо четырех продуктов получить только два. Аналогично можно расщепить и циклические эфиры (обычно производные тетрагидрофурана) (см. реакцию 10-70 для эпоксидов). Простые эфиры расщепляются также под действием кислот Льюиса, таких, как BF3) BC13) Ме2ВВг [815], ВВг3[816]или А1С13[817]. В этих случаях отщеплению группы OR способствует образование комплекса с кислотой Льюиса:

Как же установить, лежит ли комплекс 10 на пути реакции? Если это так, то 1) либо образование комплекса 10 является лимитирующей стадией (а превращение 10 в 11 происходит намного быстрее), 2) либо образование комплекса 10 идет быстро, а скорость определяется превращением 10 в 11. Один из путей установления природы частиц, образующихся в лимитирующей стадии, базируется на информации об устойчивости комплексов, приведенной в табл. 11.1. Измеряют относительную скорость реакции данного электрофила с рядом соединений, перечисленных в табл. 11.1. Если относительная скорость коррелирует со стабильностью аренониевых ионов, то можно сделать вывод, что в медленной стадии образуется аренониевый ион, но если корреляция лучше при использовании данных о стабильности я-комплексов, то можно полагать, что именно эти частицы образуются в лимитирующей стадии [23]. При проведении таких экспериментов в большинстве случаев оказывается, что ряд относительных скоростей ближе к ряду стабильности аренониевых ионов, а не я-комплексов. Для примера в табл. 11.1 приведены скорости хлорирования [22]. Аналогичные результаты получены в реакции бромирования элементарным бромом в уксусной кислоте при комнатной температуре [24] и при ацетилировании с помощью CH3CO+SbF6~ [25]. Ясно, что в этих случаях я-комплексы либо не образуются вообще, либо если и образуются, то не в лимитирующей стадии (к сожалению, эти две возможности трудно различить).

Такой подход оказывается неудовлетворительным не только для некоторых субстратов, но также и для очень сильных элек-трофилов; именно поэтому приходится постулировать образование комплекса соударения, упоминавшегося в разд. 11.1. Например, скорости нитрования n-ксилола, 1,2,4-триметилбензола и 1,2,3,5-тетраметилбензола относятся как 1,0:3,7:6,4 [79], хотя введение дополнительных метильных групп должно ускорять реакцию существенно больше (сам я-ксилол реагирует в 295 раз быстрее, чем бензол). Это можно объяснить следующим образом: в случае сильных электрофилов реакция идет настолько быстро (продукты образуются практически в результате каждого столкновения [80] электрофила и молекулы субстрата) [81], что присутствие дополнительных активирующих групп уже не может привести к дальнейшему увеличению скорости [82].

наковы, 5-нитрозамещенного продукта образуется примерно в 10 раз больше, чем 6-изомера. Ясно, что выражение для факторов селективности здесь не работает, и необходимо объяснить, почему для столь исключительно быстрой реакции сохраняется позиционная селективность. Согласно предложенному объяснению, лимитирующей стадией является образование комплекса соударения (12, разд. 11.1) [84]. Поскольку направление атаки определяется не в лимитирующей стадии, то и соотношение 5- и 6-нитропродуктов не должно быть связано со скоростью реакции. По существу, та же идея была выдвинута ранее [85] практически в той же ситуации (когда для некоторых случаев выражение для фактора селективности оказывалось неприменимым), но в этом более раннем объяснении промежуточный комплекс специфически определялся как я-комплекс, хотя есть данные (разд. 11.1) против такого толкования.

Феноляты натрия карбоксилируются в основном в орто-по-ложение при действии С02 (реакция Кольбе — Шмитта) [286]. Механизм до конца не ясен, но, по-видимому, между реагентами возникает своего рода комплекс [287], вследствие чего атом углерода молекулы СО2 становится более положительно заряженным и занимает положение, выгодное для атаки на кольцо. Фенолят калия, для которого образование комплекса

Катионная полимеризация. Стадией инициирования при кати-онной полимеризации является образование комплексных ионов или ионных пар при взаимодействии кислот Льюиса с водой, га-логенводородами, галогеналкилами и т. п. В средах с низкой диэлектрической проницаемостью, где свободные катионы практически отсутствуют, процесс роста цепи осуществляется при непосредственном участии противоиона.

Известно, что кобальт относится к переходным металлам с переменной валентностью; в некоторых соединениях он двухвалентен (например, СоС12. CoS), а чаще — трехвалентен. Для соединений кобальта (III) характерно образование комплексных катионов и анионов с координационным числом 6, в которые входят нейтральные молекулы или анионы, имеющие атомы с неподеленными парами электронов. К таким соединениям относятся [Co(NH3)6]Cl3, Na3[Co(N02)e], [Со(,МН3)4(Н2О)2]2Х X(S04)3, K3[Co(CN)6] и другие.

Свойства и реакции алдегндов. Почти все алдегиды представляют собой кристаллические бесцветные ВСЕЦССТВВ и отличаются легкой расширимостью в большинстве органических растворителей. Мнцгис из них растворимы также и горячей ноле и могут быть из нее перекристаллизованы. Дли них характерны, прежде всего, типичные алдегидные икетсш-ньгс реакции, врЬде образования оке HMD в, семикяр базовой, фсии л г и д р азон ов, гидра з они в и алдазинов1 (см. тякже образование в некоторых случаях производных пири-дазнна при реакциях кетопон стр. 213). При получении алдазй-нон в некоторых случаях наблюдают также образование комплексных соединений с MR дни ни солями.* Оппсиб-нпсть к ибразшшнию продуктов присоединения с бисульфитом час го используется при пилучикии пиррол-я- алдсги-дон. CiitiiX Юность йлдегицнкх групп, стоящих в- «-положениях, окисляться мярЕ'яицошкисльш калием до карбоксильных групп является широко применяемым методом получения пиррол-ж-карбогювш кислот. J'lo отношению к щелочн-им солим я о д ц ова ти сто и кислоты пиррпдалдегиди показы f -.тот спой-с.тка аналогичные СРОЙСТШМ исследованных A. и SchEele " фенол- и нафтолалдегидпв, При этом

Образование комплексных соединений не ограничивается алифатическими эфирами. Так, например, цинеол образует продукты присоединения с железистосинеродистоводородной кислотой, кобальтосинеродистоводородной кислотой, хлористым цинком, йодистым кадмием, а также с фенолами и органическими кислотами187. Описаны также продукты присоединения, получающиеся из жирноароматических эфиров с хлористым алюминием, бромистым алюминием и трехбромистой сурьмой 188.

Характерным свойством теллуровой кислоты является образование комплексных гетерополикислот с кислотными ангидридами (например, вольфрамовым и молибденовым).

В неполярных растворителях (гексан, толуол) СПП хиноли-нового ряда 6 находятся полностью в циклической форме, которая характеризуется поглощением при 316-320 нм. В полярных растворителях (ацетон, ацетонитрил, этанол) наблюдается тауто-мерное равновесие между циклическим А и мероцианиновым В изомерами. Последний имеет структурированную полосу поглощения при 598-610 нм и мало интенсивную флуоресценцию при 630 нм. В присутствии ионов Mg, Zn, Cd, Co, Ni, Си, Ей происходит образование комплексных соединений состава — 1:2 (металл - мероцианиновая форма СПП 6), характеризующихся более коротковолновым по сравнению с мероцианиновым изомером поглощением при 526-588 нм. Растворы комплексов с ионами Mg, Zn, Cd, Eu обладают заметной флуоресценцией, максимумы которой сдвинуты гипсохромно по отношению к максимуму полосы флуоресценции мероцианиновой формы. При этом квантовые выходы флуоресценции комплексов в 2-15 раз больше соответствующих значений для мероцианиновых изомеров. Установленные закономерности позволяют рассматривать СПП 6 в качестве флуоресцентных хемосенсоров на ионы металлов.

образование комплексных соединений состава MLX2, в которых ион

вал образование комплексных роданидов кобальта, кадмия,

Известно, что кобальт относится к переходным металлам с переменной валентностью; в некоторых соединениях он двухвалентен (например, CoClj, CoS). а чаще — трехвалентен. Для соединений кобальта (III) характерно образование комплексных катионов и анионов с координационным числом 6. в которые входят нейтральные молекулы или анионы, имеющие атомы с неподеленными парами электронов. К таким соединениям относятся [Со(МН3)б]С13, Na3[Co(N02)e], [Со(Ш8)4(НяО)яЬХ X(S04)3. Кз[Со(СМ)й] н другие.

Аналогичным образом можно представить образование комплексных соединений при химическом взаимодействии целлюлозы с куприэтилендиамином и другими комплексными соединениями

Железо может быть введено в протопорфирин IX без участия ферментов путем нагревания с солью железа(II) в уксусной кислоте или в пиридине. При физиологических значениях рН, однако, неферментативное включение железа осуществляется довольно медленно. Железо вообще не включается в порфириногены, конформа-ция пиррольных колец которых не столь идеально соответствует образованию комплекса, как планарная сопряженная кольцевая система порфирина. В то же время цинк способен связываться с порфириногенами и порфиринами как ферментативным путем, так и без участия ферментов; нежелательное образование комплексных соединений с цинком затрудняет изучение железопорфиринов.




Образовании свободных Объясните полученные Образованию ароматических Образованию единственного Образованию комплексов Объединяют промывают Образованию нежелательных Образованию нескольких Образованию перекисей

-
Яндекс.Метрика