|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование комплексов 1) образование комплексного аниона и протона (кислоты Льюиса) включает образование комплексного соединения катализатора и со-катализатора, обладающего свойствами сильной кислоты: Напишите уравнение реакции. Докажите образование комплексного соединения железа (III), используя его окислительные свойства: добавив в полученный раствор 2—3 капли 0,1 н_ раствора иодида калия. В реакции ацилирования, так же как в- реакции алкшшрования, хлористый алюминий является только катализатором. Несмотря на это, количество хлористого алюминия, необходимое для конденсации хлор-ангидридов кислот с ароматическими соединениями, значительно больше, чем в реакции получения алкилбензолов. Причиной этого является образование комплексного соединения А1С13 с хлорангидридом кислоты, в котором оба реагента соединяются в эквимолекулярном соотношении: 2) образование комплексного соединения нитруемого вещества с активатором; Обычно для проведения реакции Фриса применяют приблизительно эквимолекулярные количества хлористого алюминия и сложного эфира фенола. Однако при перегруппировке уксусного эфира гваякола на 1 моль эфира нужно ;брать 2 моля хлористого алюминия [И]. Было высказано предположение, что в этом случае 1 моль хлористого алюминия расходуется на образование комплексного соединения с алкоксильной грзттой [II]. Было бы желательно получить .данные о результатах применения 2 молей хлористого алюминия и в случае других сложных эфиров аналогичного строения, например, уксусного эфира 3-метоксифенол&. Имеется указание [10], что при перегруппировке фенилово-то эфира каприловой кислоты и присутствии 2 молей хло- образование комплексного соединения А1С13 с хлорангидридом кислоты, Механизм катионной полимеризации включает образование комплексного соединения катализатора и сокатализатора, обладающего свойствами сильной кислоты 2) образование комплексного соединения нитруемого вещества с активатором; В отличие от реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу, для которой достаточно присутствия небольшого количества хлористого алюминия, реакция ацилирования протекает с удовлетворительным результатом только в том случае, если количество хлористого алюминия будет значительно больше, чем при получении алкилбензолов. Причиной этого является образование комплексного соединения хлористого алюминия с кислородсодержащими реагентами, в частности с хлорангидридами, ангидридами кислот, кетонами и кислотами. с выходом 90%; но вообще реакция сложных эфиров кислот пиридинового ряда с магнийорганическими соединениями не подвергалась достаточно широкому исследованию. В этой реакции существенное значение имеет применение избытка магнийорганического соединения, поскольку 1 моль его затрачивается на образование комплексного соединения (по атому азота гетеро-цикла) и поэтому не способен к реакции со сложноэфирной группировкой. Совершенно аналогично, как и следовало ожидать, реагируют магнийоргани-ческие соединения также и с кетонами пиридинового ряда, причем также образуются пиридиновые спирты. Следующие за скандием переходные элементы титан Ti и ванадий V содержат соответственно два и три d-электрона. Для них более характерны высшие степени окисления: -f-4 — для Ti и + 4, + 5 — для V. Свойства соединений титана в высшей степени окисления напоминают свойства аналогичных соединений олова (например, жидкие тетрахлориды Т1С14 и SnCl4, образование комплексов и т. д.). Соединения Ti со степенью окисления +2 — сильные восстановители. Производные оксида титана (IV) TiC>2 — сложные оксиды титана — важные сегнетоэлектрические материалы. Ряд Е13ЖНЫХ реакций аминокислотного обмена, например, дек ар-бок силирование и переаминирование, очевидно, также протекает через образование комплексов аминокислот с металлами. Так, апофермент гистидиндекарбоксилазы активируется добавлением пири-доксальфосфата (стр. 897) и Fe+++ или А1+++. Аналогично происходит декарбоксилирование и других аминокислот. Некоторые из образующихся при этом «протеин or енных» аминов фармакологически активны (действуют на гладкую мускулатуру):, Обширные исследования влияния солей металлов на напряжение растрескивания различных полиамидов выполнили Данн и Сансом [90—93]. С помощью галоидов металлов удалось выявить два вида воздействия: образование комплексов между металлом и карбонильным кислородом и помехи образованию водородных связей (для хлоридов Zn, Co, Си, Мп) или трещин в растворе LiCl, СаС12, MgCl2 или LiBr [90—91]. Воздействие тиоцианатов металлов на ПА-6 аналогично воздействию галоидов соответствующих металлов [92]. Среди различных нитратов наибольшее влияние на напряжение образования трещин в пленках ПА-6 оказывает Cu(NO3b [93]. Реакции альдегидов в присутствии катализатора Уилкин-••сона происходят через образование комплексов 22 и 23, которые удалось уловить [382]. В случае хиральных R наблюдается Сопряженные диены димеризуются и тримеризуются по положениям 1 и 4 (формально это реакции [4 + 4]- и [4 + 4+4]-цик-лоприсоединения) при обработке некоторыми комплексами или другими соединениями переходных металлов [846]. Так, из бутадиена получается 1,5-циклооктадиен и 1,5,9-циклододекатриен [847]. Соотношение выхода продуктов можно регулировать правильным выбором катализатора. Например, под действием № : Р(ОС6Н4-о-РН)3 происходит главным образом димеризация, тогда как №(циклооктадиен)2 приводит в основном к тримери-зации. Продукты получаются не в результате непосредственной атаки положений 1 и 4 одной молекулы на положения 1 и 4 другой, а постадийно, по механизму, включающему образование комплексов металл — олефин [848]. Обработка смеси этилена и бутадиена подходящим соединением никеля дает 1,5-циклодекадиен, образующийся из двух молекул диена и одной молекулы олефина [849] ([4+4 + 2]-циклоприсоединение). Аналогично совместная циклизация бутадиена и алкинов приводит к 1,4,7-циклодекатриенам [850]. Комплексы с переносом заряда ароматических нитросоедине-ний с ароматическими углеводородами, аминами, фенолами и другими донорами электронов хорошо изучены в кристаллическом состоянии и в растворах. Они легко образуются путем равновесных реакций, идущих с большой скоростью. Поэтому нет сомнений в том, что они должны получаться и в ходе реакции нуклеофильного ароматического замещения. Однако обычно считают, что легко протекающее образование комплексов с переносом заряда в большинстве случаев не может существенно влиять на суммарную скорость реакции, и этой стадией можно пренебречь. Работами А. И. Титов [98] подобные случаи объясняет также влиянием состава иа диэлектрическую постоянную, сольватирующне свойства среды и другие факторы, одновременно считая возможным образование комплексов ароматических соединений с электронодонорными частицами, например. Н2О, NOaг, а также переход их в анноны. Переход ароматических соединений в подобное состояние увеличивает их активность к нитрующим агентам. Образование комплексов железа служит качественной реакцией для обнаружения fj-дикарбонильных соединений (см. разд. Д. 1.2.5.2). Реакция происходит уже с соединениями, содержащими Окисление органических веществ соединениями металлов, находящихся в высшей степени окисления, вероятно, протекает через образование комплексов с донорно-акцепторной связью. Так как по опытным данным координационное чисядааяоян в его кислородных соединениях и© превышает 3, атом азота в молекуле аэдтщш кислоты является координационно насыщенным, обладающим лишь слабой способностью к проявлению электрофвдаьиости! что, по мнению A. Hi Титова, ?»атгруд-няет образование комплексов азотной кислоты с ми соединениями. v Образование комплексов HgBi2 с бромид-ионом  Образовании водородной Образованию альдегидов Образованию азосоединений Образованию гидроперекисей Образованию конечного Отсутствии свободного Образованию ненасыщенных Образованию окрашенных Образованию полимерных |
- |
Навигация