|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование красителя Образование ковалентной связи между протоном и одним из атомов углерода, входящего в ароматическую систему, при возникновении о-комплекса подтверждено спектром ПМР, полученным при смешивании 9,10-диметилантрацена с эквимоль-ными количествами трифторуксусной кислоты и трифторида бора. Между сигналами ароматических протонов и протонов алкильных групп был обнаружен отсутствующий в непротони-рованном углеводороде пик в виде хорошо разрешенного квадруплета, в то время как пик протонов метильной группы расщепился на дублет. Этот факт свидетельствует о присоединении к атому С-9 протона, который вступает в спин-спиновое взаимодействие с протонами метильной группы, связанной с этим же атомом углерода. В альтернативном случае один из атомов может удерживать при разделении оба электрона, в то время как второй атом не будет иметь ни одного. В результате возникают соответственно отрицательный и положительный ионы. Если атомы R и X не идентичны, то и расщепление может идти по любому из двух указанных на схеме ионных путей, в зависимости от того, какой из остатков (R или X) удерживает пару электронов. Такого рода разрывы носят название гетеролитического расщепления и их результатом является образование ионных пар. Очевидно, что образование ковалентной связи может идти путем обращения любой из перечисленных реакций. В альтернативном случае один из атомов может удерживать при разделении оба электрона, в то время как второй атом не будет иметь ни одного. В результате возникают соответственно отрицательный и положительный ионы. Если атомы R и X не идентичны, то и расщепление может идти по любому из двух указанных на схеме ионных путей, в зависимости от того, какой из остатков (R или X) удерживает пару электронов. Такого рода разрывы носят название гетеролитического расщепления и их результатом является образование ионных пар. Очевидно, что образование ковалентной связи может идти путем обращения любой из перечисленных реакций. Обобщены сведения по окислительным реакциям и деструкции природного полисахарида хитозана под действием различных реагентов. Представлены основные типы окислителей, используемых для деструкции и селективного окисления хитозана: озон, пероксид водорода, кислородсодержащие соединения хлора. Применение пероксида водорода и озона позволяет получить олигомеры хитозана с помощью нетоксичных и легко удаляемых из сферы реакции реагентов. При взаимодействии хитозана с гипохлоритом и хлоритом натрия протекают несколько процессов: разрыв гликозидной связи, окисление первичной спиртовой группы при С(6) атоме углерода, образование ковалентной связи между атомом углерода карбоксильной группы и атомом азота аминогруппы. Окислительная деструкция хитозана под действием пероксида водорода, гипохлорита и хлорита натрия сопровождается хе-милюминесценцией. Библиография - 55 ссылок. щения карбйксилат-иона в области 1420 см ' и появление полосы поглощения в области 1740 см"1, отнесенной к полосе поглощения валентных колебаний карбонильной группы 53. Появление полосы поглощения в области 1420 см"1, вероятно, связано с окислением первичной спиртовой группы хитозана, а появление полосы поглощения малой интенсивности в области 1525 см"1 можно отнести к полосе поглощения амидной группы (HN-C=O). Можно предположить, что при окислении хитозана хлоритом натрия в указанных условиях происходит образование ковалентной связи между азотом аминогруппы хитозана и углеродом карбоксильной группы. чение интенсивности полосы поглощения в области 1560 см , отнесенной к амидной полосе поглощения, можно объяснить, предполагая образование ковалентной связи между атомом азота аминогруппы и углеродом карбоксильной группы хитозана. Методами ИК-, ЯМР 13С-спектроскопии установлено, что при взаимодействии гипохлорита натрия с хитозаном в гетерогенной среде основными процессами являются окислительная деструкция и окисление первичной спиртовой группы при С(6) атоме углерода. Показано, что при взаимодействии хитозана с хлоритом натрия в гомогенной среде протекают несколько процессов: разрыв гликозид-ной связи в полимере, окисление первичной спиртовой группы при С(6) атоме углерода, образование ковалентной связи между атомом углерода карбоксильной группы и атомом азота аминогруппы хитозана. В курсе неорганической химии рассматривается образование ковалентной СУ-СВЯЗИ различной полярности, простой тс-связи, донорно-акцепторных о-, прямой тс-, обратной я- и 6- (дельта) связи, а также водородной связи. Практически там не рассматривается образование тс,тс- и и,тс-сопряженных связей, которые определяют электронную и геометрическую структуру многих важнейших классов углеводородов и их функциональных производных. Поэтому в данном разделе будут кратко рассмотрены общие вопросы образования а-и тс-связей различной природы (простых ковалентных и донорно-акцепторных) и подробно рассмотрены различные виды сопряженной тс-связи. Такое пространственное расположение, допускающее одновременное образование ковалентной связи с карбоксилом и координационной связи с кольцевым атомом азота, возможно только для а-изомеров [21]. Такое пространственное расположение, допускающее одновременное образование ковалентной связи с карбоксилом и координационной связи с кольцевым атомом азота, возможно только для а-изомеров [21]. Как видим, образование ковалентной связи за счет НЭП одного из атомов ведет к появлению зарядов. Этим, в частности, объясняются формальные заряды на атомах азота и кислорода нитрогруппы. Далее показаны функциональные группы с указанием НЭП и зарядов на соответствующих Сульфирование других алкилфенолов. Подробно исследована реакция хлорсульфоновой кислоты при разных температурах с 5 ксиленолами [322]. Если сульфохлоридная группа оказывается между гидроксилом и метилом, образования сульфонилида не происходит, и лишь 2,3-диметилфенол и 2,4-диметилфенол дают заметные количества сульфонилидов. Обратно тому, что следовало бы ожидать от направляющего влияния метильной и гидроксиль-ной групп, из 3,4-диметилфенола получается 2,5-дисульфохлорид, а из 2,5-диметилфенола — 3,6-дисульфохлорид. Такое строение дисульфохлоридов доказывается тем, что полученные из них путем гидролиза сульфокислоты сочетаются с диазотированным л-нитро-анилином. Так как вхождение сульфогруппы в лгета-положение к гидроксилу и к метилу мало вероятно, то образование красителя можно объяснить только предполагаемым наличием свободного места в бензольном ядре в орто-положении к гидроксилу. Н и т р о з о - с и н и и обычно получают на волокне, для чего солянокислый нитрозодиметиланилин, резорцин и таннин наносят на хлопчатобумажную ткань и запариванием вызывают образование красителя. Образующийся индиго-синий лак довольно прочен по отношению к свету и стирке. Фталевая кислота (р/Ск = 3,0) плавится с разложением, превращаясь в ангидрид при 200 — 230 °С, что зависит от скорости нагревания и характера внутренних стенок стеклянного капилляра. Она умеренно растворима в эфире и хлороформе и хорошо растворима в спирте и в воде; в 100 ч. воды при 11,5°С растворяется 0,77 ч. кислоты, при 99 °С — 18 ч. Ангидрид очень хорошо растворяется в эфире, резко плавится при 132 °С и легко возгоняется в виде длинных блестящих игл. Хорошей качественной реакцией для обнаружения фталевого ангидрида является образование красителя флуоресцеина при сплавлении ан гидрида с резорцином в присутствии серной кислоты. 24.6 Производные фталевой кислоты и фталевого ангидрида. Мо- После 15 мин размешивания в стакан медленно по каплям прибавляют раствор ацетата натрия до слабокислой реакции. Тотчас же начинается интенсивное образование красителя, и через 2 ч азо-сочетание заканчивается. Смесь нагревают до кипения, фильтруют и к фильтрату добавляют 35 г чистого хлорида натрия. Высоленный краситель хризоидин (4-фенилазо-1,3-диаминобензол) отделяют фильтрованием и сушат при 50 ... 60 °С. Вообще перехоц от ряда пиррола к ряду индола представляет определенный интерес не только и теоретическом отношении, но имеет также значение и с физиологической точки зрения, так как можко допустить образование триптофана и организме из красителей Kpoisn. (Как известно, М. Nencki а также К. Abdiirhaldtn предполагали обратное образование красителя кропи ,з триптофана). 1,44 г /j-нафтола (мол. в. 144), соответствующих 100 CMS 0,1 N раствора, растворяют в 2 сл(3 раствора едкого натра (1 : 2) и 10 — 20 см3 теплой воды, затем разбавляют водой до 2 — 2','j л, подкисляют уксусной кислотой и добавляют около 50 г кристаллического уксуснокислого натрия. К полученному раствору приливают из бюретки диазораствор до тех пор, пока не прекратится образование красителя; конец реакции определяют пробой на вытек на фильтровальной бумаге. Если бесцветный раствор, расплывающийся по бумаге вокруг нанесенной капли титруемого раствора, образует осадок с каплей диазораствора, то титрование продолжают. К концу титрования небольшую часть титруемого раствора (3 — 4 см3) отфильтровывают от осадка, делят фильтр на 2 части, одну испытывают каплей диазораствора, другую — раствором /S-нафтола; титрование считается законченным, когда и раствор /J-нафтола дает красное окрашивание. Пример. Титрование 2-нафтол-6-сульфоновокислого натрия (соль Шеффера). 2,46 г испытуемой соли (мол. в. 246) растворяют в 200 см3 воды и прибавляют 10 г двууглекислого натрия и 50 CMS концентрированного раствора поваренной соли. При постоянном помешивании приливают 0,2 N диазораствор до тех пор, пока проба на вытек не перестанет показывать образование красителя. Расход 0,2 N диазораствора— 44,2 см9. Следовательно, в данном образце соли Шеффера содержится 2 X 44,2 = 88,4% чистой соли. Исправленный мол. в. —278. над электроплиткой. Если реакция не закончена, появляется красное окрашивание (краситель Кубовый алый 2Ж, см. синтез 9.1). Моноимид нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты(П) светится в УФ-свете, а с 1,2-фенилендиамином дает желтое окрашивание. Если наблюдается образование красителя Кубового алого 2Ж, следует добавить 2—5 мл 25 % раствора NH4OH, закрыть автоклав и продолжать нагревание при 120—125 °С 1—2 ч. Если на хроматограмме отсутствует нафталинтетракарбоновая кислота, реакционную массу переносят в колбу Вюрца на 250 мл. Колбу снабжают прямым холодильником и помещают в водяную баню с электрообогревом. К реакционной массе добавляют 18 г КОН, 20 мл воды, взбалтывают до полного растворения КОН и затем нагревают до 80—90°С. Отгоняющийся аммиак поглощают водой в колбе на 150 мл. После отгонки аммиака охлаждают до 70— 75 °С и профильтровывают раствор через складчатый фильтр в стакан на 500 мл. Фильтрат используют на следующей стадии синтеза. Неполярная форма соединения XX представляет собой метиленовое основание (стр. 62). Образование красителя происходит затем в результате присоединения, по Михаэлю, иона лепидиния в положение 1,4 к иону этилхино-линия ' с образованием лейкооснования, которое превращается в краситель при потере двух атомов водорода. Неполярная форма соединения XX представляет собой метиленовое основание (стр. 62). Образование красителя происходит затем в результате присоединения, по Михаэлю, иона лепидиния в положение 1,4 к иону этилхино-линия ' с образованием лейкооснования, которое превращается в краситель при потере двух атомов водорода. Его готовят следующим образом: 17,3 г (0,1 моля) сульфаннло-вой кислоты диазогируют, как указано да стр. 235, и суспензию диазосоединения, которая должна иметь слабую минеральнокислую реакцию, прибавляют по каплям в раствор 10,8 г чистейшего л-феннлен-дна м н н а. Целесообразно диамнн подкислять 5 мл концентрированной соляной кислоты и устанавливать раствор на 10%-ное содержание диамина. За ходом сочетания следят по вытеку на фильтровальной бумаге, смоченной щелочным раствором Аш-кислоты, н прибавляют ди-азосоедннение до тех пор, пока вытек начнет давать совсем слабое по-красненне. Диамин полностью исчезает, однако образование красителя еще не произошло. Спустя 2 часа при 5° осторожно прибавляют по каплям при постоянном перемешивании 10%-ный раствор соды, пока полностью не будет нейтрализована минеральная кислота. Для этого требуется около 6 г соды. Через дальнейшие 3 часа прибавляют при 5° еще 5,5 г соды в продолжение часа и оставляют стоять иа ночь. Утром добавляют 10 г соды, растворенной в небольшом количестве воды, и опять оставляют стоять на 3 часа. Безусловно необходимо вести сочетание сульфаниловой кислоты и диамина с этнлйг предосторожностями, так как в противном случае образуется неконцентрнрованный конечный краситель. Натриевая соль сульфохрнзоидина большей частью выделяется в виде светлого красно-коричневого прекрасно кристаллизующегося осадка. Объем всего раствора составляет около 500 мл, и его не следует увеличивать. Эту суспензию смешивают при 10° с промежуточным соединением бензидниа с салициловой кислотой (см. стр. 256) и медленно перемешивают в течение 5 час. Затем осторожно нагревают до 30° и оставляют стоять 12 час. После этого кипятят н высаливают краситель 200 г поваренной с о л н. Он выпадает чистого коричнево-красного цвета и очень хорошо фильтруется; маточный раствор  Образованию этилового Отсутствии перемешивания Образованию циклического Образованию изомерных Образованию кристаллов Образованию метилового Образованию нерастворимых Образованию относительно Образованию поперечных |
- |
Навигация