|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование кристаллического Образование кристаллических аддуктов дифенилолпропана с различными веществами .161 Образование кристаллических аддуктов дифенилолпропана с различными веществами Следовательно, образование кристаллических структур при растяжении невулканизованных наполненных смесей на основе модифицированного полиизопрена высокой стереорегулярности (СКИ-ЗМ), рост когезионной прочности смесей на основе модифицированного полиизопрена меньшей стереорегулярности (СКИЛМ) позволяют сделать вывод, что некоторое нарушение регулярности строения макромолекул, вносимое модификацией, компенсируется возникновением при растяжении большей упорядоченности всей деформируемой системы; в некотором отношении эта упорядоченность более эффективна. Для проведения структурное анализа полимеров чаще всего используют образцы в виде волокон или пленок, которые при съемке дают текстуррентгенограммы. Применение текстуррентге-нограмм для расшифровки структуры полимеров совершенно необходимо, так как дебаеграммы полимеров содержат обычно небольшое число линий, и определение параметров элементарной ячейки, а тем более структуры кристаллита практически невыполнимо. Образцы полимеров подвергают различным видам механической и термической обработку для того, чтобы максимально облегчить образование кристаллических областей, но при этом стараются не разрушить текстуру. Обычно образцы волокон или пленок Q натянутом состоянии прогревают на воздухе или в какой-либо жидкости. Получаемые текстуррентгенограммы содержат, как правило» пе более 50—70 рефлексов. Естественно, что при таком небольшом количестве экспериментальных данных задача является °чепь сложной. Правда, определение структуры полимера облегчается тем, что чаще всего химическое Строение звена цепи уже Установление детальной структуры полимеров методами рентгеноструктурного анализа - достаточно сложная задача. Это связано с тем, что приходится использовать не монокристаллы, а поликристаллические образцы, содержащие, к тому же, аморфные области. Поскольку монокристаллы можно получить не для всех полимеров, а размеры полученных кристаллов слишком малы, то при исследовании полимеров используют ориентированные, максимально закристаллизованные полимерные пленки или волокна. Чтобы максимально облегчить образование кристаллических областей, не разрушая структуру полимера, образцы подвергают различным видам механической или термической обработки. Обычно волокна или пленки в натянутом состоянии прогревают на воздухе или в какой-либо жидкости, получая затем текстур-рентгенограммы, содержащие 50-70 рефлексов. Из этих данных видно, что Гпл растет с увеличением полярности элементарных звеньев полимеров, регулярности их строения, которая определяет возможность плотной упаковки и образование кристаллических структур, и с уменьшением гибкости макромолекул. ленда и Фелинга; при этом следует помнить, что арилальдегиды обычно не реагируют с реактивом Фелинга). С реактивом Жирара (см. раздел 2.2.5.2, гидразиды) также образуются малорастворимые производные. Для альдегидов характерно также образование кристаллических соединений с димедоном (5,5-диметилциклогександионом-1,3): Образование кристаллических озонидов наблюдалось также при •озонировании фенилпропиоловой кислоты 9" и бензола п. Последний •однако столь взрывчат, что детально изучить его не удалось. 125 Некоторая литература по этому вопросу (другие ссылки приведены в дальнейшем изложении): Toennies, В. II, 1511 (1878); 13, 184?> (1880;; Т о е n n i e s, S t a u Ъ, В. 17, 850 (1885); Т о е п л i e s, В. 20, 2982 (1887) (действие азотистой кислоты, полученной из NaNO2 и ледяной уксусной кислоты, на анетол, стирол, фенилбутилен, толилбутилен, фурилбутиден; кристаллические продукты присоединения N2O3); Walla ch, А." Щ, 315 (1887) (действие NjOg, полученного таким же образом, иа терпииен: тфпиненнитрозит); А п g e I i, В. 24, 39,94 (1891»; С-1891, I, 288 (образование кристаллических продуктов присоединения N2CJg, полученного нз нитрита и ледяной уксусной кислоты, к произвэдным пропенилбензола, но не аллилбензола, например изоапиола, изосафрола, изоэвгенола, метилового эфира изоэвгенола, азарона. Впрочем, в позднейших исследованиях это не подтверждается); В, 25, 1956 (1892); С. 1892, II, 324 (нзосафрол • N2OS и т. п.); О. 2?, II, 325 (1892;; С. 1893, I, 27 (влияние арильиого раднкала, находящегося вблизи двойной связи, на присоединение N..O.,); О. 2?, II, 445 (1892); С. 1893, I, 528 (действие N8O3 на изо-сафрол); Angeli, BartoloHi, G. 22, И, 498 (1892); С. 1893, I, 531 (действие N2Og, полученного из нитрита и уксусной кислоты, на изоапиол'; Angeli, Rnd. (5J, 2, I, 419 (1893 ; С. 1893, II, 48 (действие N2OB на сафрол; продукт присоединения NaO8 к сорбиновой кислоте в эфирном растворе; продукт присоединения N2Od к стильбепу в бензоле, темп. пл. 132°; кретоновая кислота н диаллил не дают кристаллических продуктов присоединения); Rnd. [5J, 2, 1,. 539 (1893); С. 1893, II, 573 (строение нитрозитов; терпиненнитрозит); Mala-gnini, О. 24, II, 1 (1894); С. 1894, II, 522 (продукт присоединения N2OS к метиловому эфиру изоэвгенола в петролейном эфире); Angeli, Rimini, G. 25, II, 188 (1895); С. 1895, II, 9(j5 (сафрол • N2O3 при действии кипящего спирта образует нитроксим, при действии кипящей разбавленной кислоты — нит.ропи-перилацетон (CH2O2)CeHsCH2-CO-CH2-NOr. который при действии NaNO2 дает оксим и затем нитрил пиперониловой кислоты); Angeli, Rimini, G. 26, 7 (1896); С. 1896, I, 918. (р-нитроизосафрол из продукта присоединения N2O3 к сафролу); Wi eland, В. 36, 2558 (1903,; С. 1903, II, 494 (различие между нитрозитами н псевдонитрозитами; стиролпсевдонитрозит; исправление данных Зоммера; образование азотноватистой кислоты при разложении стирол-псе вдонихрозита); А. 328, 154 (1903); С. 1903, II, 993 (реакция присоединения, окислов азота к бензальацетофенону и к коричному альдегиду; закономерности, наблюдающиеся при присоединении; образование нитроизоксазолов из продук- Для проведения структурного анализа полимеров чаще всего используют образцы в виде волокон или пленок, которые при съемке дают текстуррентгеноераммы. Применение текстуррентге-нограмм для расшифровки структуры полимеров совершенно необходимо, так как дебаеграммы полимеров содержат обычно небольшое число линии, и определение параметров элементарной ячейки, а тем более структуры кристаллита практически невыполнимо. Образцы полимеров подвергают различным видам механической и термической обработку для того, чтобы максимально облегчить образование кристаллических областей, но при этом стараются не разрушить текстуру. Обычно образцы волокон или пленок и натянутом состоянии прогревают на воздухе или в какой-либо жидкости. Получаемые текстуррентгенограммы содержат, как правило, не более 50—70 рефлексов. Естественно, что при таком небольшом количестве экспериментальных данных задача является очень сложной. Правда, определение структуры полимера облегчается тем, что чаще всего химическое строение звена цепи уже Для проведения структурного анализа полимеров чаще всего используют образцы в виде волокон или пленок, которые при съемке дают текстуррентгеноераммы. Применение текстуррентге-нограмм для расшифровки структуры полимеров совершенно необходимо, так как дебаеграммы полимеров содержат обычно небольшое число линии, и определение параметров элементарной ячейки, а тем более структуры кристаллита практически невыполнимо. Образцы полимеров подвергают различным видам механической и термической обработку для того, чтобы максимально облегчить образование кристаллических областей, но при этом стараются не разрушить текстуру. Обычно образцы волокон или пленок и натянутом состоянии прогревают на воздухе или в какой-либо жидкости. Получаемые текстуррентгенограммы содержат, как правило, не более 50—70 рефлексов. Естественно, что при таком небольшом количестве экспериментальных данных задача является очень сложной. Правда, определение структуры полимера облегчается тем, что чаще всего химическое Строение звена цепи уже Получение <а-диазо-р-нитроацетофенона. Раствор 2,8 г р-нитробензоил-хлорида в 20 см3 эфира прибавляют в течение 4—6 мин. к эфирному раствору диазо'метана, полученного из 6,3 г нитрозометилуретана. При этом происходит энергичное выделение азота и образование кристаллического диазокетона. Смесь оставляют стоять 12 час., после чего осадок отфильтровывают. Выпариванием фильтрата в токе воздуха можно получить еще некоторое количество менее чистого продукта. Диазокетон очищают перекристаллизацией из этилового спирта. Теме. пл. 116—117057. Взаимодействие этилкарбэтоксикетена (XXVII) с бензил-идепанилином протекает легко при — 10°, причем происходит образование кристаллического аддукта (1 : 1), который, однако, не янляется р-лактамом XXVIII и которому Штаудин[-ер приписал формулу XXIX. Полученный аддукт неустойчив и медленно разлагается при комнатной температуре с образованием исходных им'ина и кетена. При нагревании этого соединения до 170° получается изомерный р-лактам 2. В процессе чагрева иногда наблюдается образование кристаллического осадка, являющегося, по-видимому, промежуточным продуктом протекающей арбузовской перегруппировки. Чтобы полностью предотвратить образование кристаллического В 40 мл очищенного диоксана при нагревании растворяют 2 г диэтилмеркапталя D-маннозы. К теплому раствору добавляют перегнанную надпропионовую кислоту [2] (см. примечание) в количестве, на 15% превышающем требуемое для окисления диэтилмеркапталя. Раствор разогревается и спустя несколько минут начинается образование кристаллического дисульфона. Через 5 мин смесь на полчаса помещают в лед, осадок отфильтровывают и промывают охлажденным диоксаном. Выход дисульфона 2,2 г (90% от теоретического). Получение <а-диазо-р-нитроацетофенона. Раствор 2,8 г р-нитробензоил-хлорида в 20 см3 эфира прибавляют в течение 4—б мин. к эфирному раствору диазометана, полученного из 6,3 г нитрозометилуретана. При этом происходит энергичное выделение азота и образование кристаллического диазокетона. Смесь оставляют стоять 12 час., после чего осадок отфильтровывают. Выпариванием фильтрата в токе воздуха можно получить еще некоторое количество менее чистого продукта. Диазокетон очищают перекристаллизацией из этилового спирта. Теме. пл. 116—117° 57. Получение <я-диазо-р-нитроацетофенона. Раствор 2,8 г р-нитробензоил-хлорида в 20 см3 эфира прибавляют о течение 4—б имя. к эфирному раствору диазометана, полученного из 6,3 г нитрозометилуретана. При этом происходит энергичное выделение азота и образование кристаллического диазокетона. Смесь оставляют стоять 12 час., после чего осадок отфильтровывают. Выпариванием фильтрата в токе воздуха можно получить еще некоторое количество менее чистого продукта. Диазокетон очищают перекристаллизацией из этилового спирта. Темп. пл. 116—117° 57. Суммарная формула колхицина С^^/^^А/О^ установлена Цейзе-лем 30. Этот же автор впервые описал некоторые химические свойства колхицина: образование кристаллического соединения с хлороформом, гидролиз с образованием колхицеина, метиловым эфиром которого колхишш является , кислые свойства колхицеина (строение называемых соединений группы колхицина см. стр. 13 ), взаимодейст-вие колхицина с аммиаком ° . В той же работе описано получение продуктов дальнейшего омыления колхицина. Продукт деацетилирова-ния колхицеина, диацетилколхицеин назван Цейзелем триметилколхи-шшовой кислотой, а вещество, получающееся в результате полного деметилирования, - колхициновой кислотой; Цейзель на основании полученных им данных считал ее карбоновой кислотой. Поэтому первой при нагревании колхицина с кислотой, по мнению Цейзеля, омы-ляется сложно-эфирная группа. Этот автор предложил развернутую формулу колхицина, содержащую т&иОМе и по ощс&СООМе vlAZ/У/Ь группы: CfS~H$(QMe)(CQQMe)NH/Jc. При дальнейшем исследовании колхицина Виндаус отказался от сложноэфирной структуры 32: он получил дибензоильное производное триметилколхшшновои кислоты и две по тогдашнему представлению стереоизомерных дибензолсульфотриме-тилколхициновых кислоты. Кроме того, цветная реакция с хлорным железом говорила против наличия карбоксила в колхицеине. Виндаус легко растворимым в воде и очень трудно в спирте. Для идентификации этиленимина используется определение температуры плавления комплексных солей — хлорплатината и хлораурата. 7) Образование кристаллического пикрата, трудно растворимого в холодной воде и спирте и растворимого в горячей воде [3, 6, 8 — 10], а также аналогичные реакции с пикрилсульфоновой [11, 12] и щавелевой [13] кислотами. 35-40°С. По мере растворения сим тетрацианоэтана наблюдается образование кристаллического продукта. После охлаждения осадок отфильтровывают,' промывают смесью изопропанол-вода (1:1), пере-кристаллизовывают из изопропанола. Выход 8,1 г <67?), ? пл 255-256°С (разл.). Таким образом, в отличие от обычных представлений о возникновении кристаллических коллоидных частиц через образование кристаллического зародыша, можно утверждать, что в золях ТЮ2, содержащих кристаллические частицы, первичным актом является образование аморфной фазы, а процесс кристаллизации развивается уже как вторичный процесс в аморфных частицах. Образование Р—N-связи наблюдалось нами также в реакции дихлор-ангидридов с фенилгидразином. Были получены соединения типа C6H11P(0)(NHNHC6H5)2, которые также представляют собой кристаллические вещества. Попытка получить на основе дигидразида и дихлорангидрида высокомолекулярное соединение не увенчалась успехом. В результате реакции наблюдалось образование кристаллического продукта, быстро расплывающегося на воздухе.  Объясните полученные Образованию ароматических Образованию единственного Образованию комплексов Объединяют промывают Образованию нежелательных Образованию нескольких Образованию перекисей Отсутствует поглощение |
- |
Навигация