|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование метилового 44. Левин Б. Я., Савицкий А. В., Савостин А. Я-, Томашевский Э. Е. Образование макрорадикалов при растяжении ориентированного капрона.— Высокомолекулярные соединения, т. 13, № 4, с. 941—947, 1971. Образование макрорадикалов при механическом разрушении полимеров впервые было обнаружено в 1959 г. [4—6]. С тех пор натуральные и синтетические органические материалы достаточно систематически исследовались в отношении образования свободных механорадикалов (см., например, монографию Рэнби и Рабека [2] и обзорные статьи Бутягина и др. [7], Кауша [8], Сома и др. [64]). Вследствие ограниченной чувствительности ЭПР-спектрометров первые эксперименты были выполнены на измельченных полимерах, которые имеют высокое значение отношения поверхности разрушения к объему и, следовательно, сравнительно большой сигнал ЭПР. Рост реакционной цепи. Реакции роста и обрыва цепей не зависят от способа возбуждения мономера. Рост цепи лолимера осуществляется путем присоединения к свободным радикалам молекул мономера (образование макрорадикалов). Реакция роста цепи определяет скорость процесса полимеризации, молекулярный вес полимера и строение полимерной цепи, т. е. характер последовательного присоединения мономеров («голова к хвосту* или «голова к голове»), степень разветвленное™ и т. д. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов ависят от химического строения полимеров. Однако первой стадией процесса всегда является образование макрорадикалов в результате разрыва наиболее напряженных и ослабленных связей в макромолекуле. В зависимости от строения звеньев макрорадикалы или деполимеризуются (одновременно образуется новый, более короткий радикал) Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на разные полимеры происходит деструкция цепей и образование макрорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блоксополимер. Рост реакционной цепи. Реакции роста и обрыва цепей не зависят от способа возбуждения мономера. Рост цепи полимера осуществляется путем присоединения к свободным радикалам молекул мономера (образование макрорадикалов). Реакция роста цепи определяет скорость процесса полимеризации, молекулярный вес полимера и строение полимерной цепи, т. е. характер последовательного присоединения мономеров («голова к хвосту» или «голова к голоае»), степень разветвленное™ и т. Д. Рост реакционной цепи. Реакции роста и обрыва цепей не зависят от способа возбуждения мономера. Рост цепи полимера осуществляется путем присоединения к свободным радикалам молекул мономера (образование макрорадикалов). Реакция роста цепи определяет скорость процесса полимеризации, молекулярный вес полимера и строение полимерной цепи, т. е. характер последовательного присоединения мономеров («голова к хвосту» или «голова к голоае»), степень разветвленное™ и т. д. Затем еще более убедительно образование макрорадикалов было подтверждено проведением механохимических процессов в присутствии меченых акцепторов 35S (в динафтилдисульфиде и меркапто'бензтиазоле) [157]. В одной из первых работ Бреслера, Журкова и др. [5.55] методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) на разных полимерах, в том числе ПММА, ПС, ПТФЭ и полиизопрене, исследовалось образование макрорадикалов, возникающих при разрыве макромолекул. Работы в этом направлении были продолжены [5.4, 5.56, 5.57]. Показано, что при приложении нагрузки в полимере появляются сигналы, отвечающие ЭПР-спектру свободных радикалов. С увеличением напряжения скорость образования свободных радикалов растет экспоненциально, как и величина, обратная долговечности. Это свидетельствует о том, что скорость процесса разрушения в основном определяется актами разрыва полимерных цепей. Молекулярная масса полимера при этом уменьшается [5.58]. Максимальное число радикалов, возникающих в полимерных стеклах, iV=1014 см~3, а в кристаллических ориентированных полимерах— 1017Ч-1018 см~3, что составляет около 1% всех химиче- Как показали Каргин и др. [210—212], различного рода механические воздействия на кристаллические полимеры вызывают их полимеризацию. Радикальный механизм этого процесса едва ли может вызывать сомнения. Бреслер и др. [213, 214] показали, что при механической деструкции полимеров при температуре ниже точки стеклования происходит образование макрорадикалов, способных вступить в различные радикальные реакций, в частности вызывать полимеризацию мономеров. Ададуров и др. [215] сообщили о полимеризации в ударной волне. Берлин и Пенская [802] показали, что при замораживании растворов полимеров наблюдается деструкция макромолекул и образование макрорадикалов. Поэтому, если криолиз крахмала проводить в среде мономера, то образуются привитые сополимеры крахмала с винильными мономерами,, например, привитой сополимер1 крахмала со стиролом. Как мы видели, долгое время основным противоречащим схеме фактом являлась невозможность доказать наличие спирта в продуктах реакции. В дальнейшем все же и сам Бон и другие авторы, окисляя низшие парафиновые углеводороды, констатировали образование метилового и этилового спиртов. Неудачи в предыдущих работах, очевидно, следовало приписать неточности употреблявшихся аналитических методик. Для вскрытия механизма окисления углеводородов наиболее ценной частью схемы Пиза несомненно является реакция 4 образования ацетальдегида и метоксила при взаимодействии пропильного радикала и кислорода. Предположение о таком взаимодействии явилось большой удачей автора, и в большинстве последующих схем образование метилового спирта и альдегида описывается с помощью именно этой реакции. Многозначительным представляется авторам и последний (третий) результат, касающийся спирта. Аналогичные данные были еще в 1939 г. приведены Ньюиттом и Бакстом [91], также констатировавшими значительное образование метилового спирта при пижнетемпературном и холодно-пламенном окислении ацетальдегида. Можно предположить, что возникновение спирта при окислении альдегида происходит по пути, аналогичному тому, какой принят в ряде схем (Пиза, Льюиса и Эльбе, Штерна и, наконец, самого Норриша) для образования спирта нз углеводорода: Наконец, образование метилового спирта по реакции 10' представляет собой внедрение атома кислорода в молекулу углеводорода. Такую возможность предполагают также Л. И. Авраменко и Р. В. Колесникова [8 — 10], изучавшие реакции атома кислорода с метаном, этаном, ацетальде-гидом и др. Против подобного внедрения, однако, свидетельствуют опыты Цветановича [11, 12], который также исследовал реакции атома кислорода с этиленом и ацетальдегидом, но не нашел при этом продуктов внедрения. Нам эта реакция представляется сомнительной. В одну из пробирок с раствором амина прибавьте несколько капель раствора нитрита натрия (53) и несколько капель 2 н. H2SO4 (27). Происходит выделение пузырьков азота и образование метилового спирта. В 2-литровой двугорлой круглодонной колбе, снабженной капилляром для ввода газа, смешивают 184 г (151 мл, 4 моля) муравьиной кислоты (примечание 1), 1 032 г (1 060 'мл, 12 молей) метилового эфира акриловой кислоты (примечание 2), 30 г гидрохинона и 2 мл серной кислоты. Колбу присоединяют к елочному дефлегматору высотой 100 см и диаметром 1,7 см (примечание 3) и нагревают ее содержимое на масляной бане при 85—95° при полном возврате флегмы до тех пор, пока температура в парах в головке дефлегматора не понизится до 32° (1—3 часа). Затем при 32—35° медленно отгоняют метиловый эфир муравьиной кислоты до тех пор, пока не прекратится его образование (8—10 час.). В течение первого периода перегонки флегмовое число поддерживают равным около 5:1; к концу перегонки процесс ведут при открытом кране, без возврата флегмы из обратного холодильника. Когда образование метилового эфира муравьиной кислоты,прекратится, избыток метилового эфира акриловой кислоты отгоняют при 32--35° (140 :мм) (температура бани 60—65°). Во время перегонки через капилляр вводят медленный ток углекислого газа. Когда весь метиловый эфир акриловой кислоты будет отогнан, начинает перегоняться акриловая кислота [53—56° (25 мм)]. После вторичной перегонки с тем же дефлегматором (примечание 4) получается акриловая кислота 97%-ной чистоты (степень чистоты определяется титрованием щелочью) с выходом, равным 220—230 г теоретического количества (74—78%, считая на 100%-ную акриловую кислоту); т. кип. 54—56° (25 мм). лата до тех пор, пока температура паров в головке не упадет до 62 _ 63°, т. е. до температуры кипения азеотропной смеси метиловый спирт — метиловый эфир акриловой кислоты (примечание 4). Эту азеотропную смесь отгоняют с такой скоростью, с какой она образуется, причем следят за тем, чтобы температура в головке не поднималась выше 65°. Когда 'образование метилового спирта замедлится (6 — 10 час.), отгоняют избыток метилового эфира акриловой кислоты, после чего перегоняют бутиловый эфир акриловой кислоты, лучше всего при давлении 10 — 20 мм. Температура кипения полученного препарата равна 39° (10 мм) [84 — 86° (101 _ Ю2 мм); около 145° при атмосферном давлении]. Выход составляет 500 — 600 г (78 — 94% теоретич.) (примечание 5). разложением во время перегонки, что вызвало образование метилового спирта и метилового эфира З-метил-2-фуранкарбо-новой кислоты. Проверявшие синтез установили, что в большинстве опытов препарат, полученный после первой перегонки, состоял главным образом из эфира фуранкарбоновой кислоты. * Такое разделение этой реакции на стадии отражает суть происходящего процесса, облегчает его понимание, но, по-видимому, является упрощенным. Более вероятно, что метилирование протекает в одну стадию через переходное состояние, в котором взаимодействуют атомы водорода и кислорода гидроксильной группы карбоксила'и метиленовая группа диазометана; отщепление молекул азота и образование метилового эфира осуществляются синхронно. * Такое разделение этой реакции на стадии отражает суть происходящего процесса, облегчает его понимание, но, по-видимому, является упрощенным. Более вероятно, что метилирование протекает в одну стадию через переходное состояние, в котором взаимодействуют атомы водорода и кислорода гидроксильной группы карбоксила/и метиленовая группа диазометана; отщепление молекул азота и образование метилового эфира осуществляются синхронно.  Отсутствии перемешивания Образованию циклического Образованию изомерных Образованию кристаллов Образованию метилового Образованию нерастворимых Образованию относительно Образованию поперечных Образованию продуктов |
- |
Навигация