|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование молекулярных /У(ЭПР), полученного путем расчета интенсивности ЭПР-спектров. Отмечая противоположное влияние термообработки волокна ПА-6 на образование микротрещин и интенсивность образования свободных радикалов, авторы свидетельствуют о хорошей корреляции между появлением микротрещин и разрушением связей. 8.1.4. Образование микротрещин риала, были рассмотрены разрыв цепей, образование микротрещин и рост трещин до разделения материала [3]. Поэтому влияние структуры, ориентации, размеров области напряженного состояния цепей, морфологии и однородности химически «одинаковых» полимеров на характер разрушения следует выражать через единственный параметр у. воздухе. Предварительное выдерживание образца в течение 3 ч в воде вызывало дополнительное уменьшение прочности на 3%- Погружение образца в водные растворы NaOH и НС1, обладавшие значениями рН, большими 2,5, оказывало такое же влияние на прочность, как и вода. Однако в интервале значений рН от 2 до 0 прочность линейно уменьшалась в зависимости от уменьшения рН, причем потери прочности достигали 20 % • Замечено, что предварительное выдерживание волокна в окружающей среде до проведения испытаний на усталость (путем вращения на проволоке) не оказывало подобного сильного влияния на выносливость. Данное явление можно объяснить медленными скоростями роста начинающейся на поверхности усталостной трещины, при которых агенты из окружающей среды успевают проникнуть в область роста трещины [211]. При частичном проникновении жидкости или пара в матрицу возникают градиенты концентраций, которые действительно оказывают прямое механическое действие вследствие неоднородного набухания или косвенное действие вследствие неоднородной релаксации или распределения напряжений. Подобные действия даже усиливаются в присутствии температурных градиентов и могут вызвать быстрое образование обычных трещин и трещин серебра. В случае медленного проникновения окружающей среды в однородную матрицу с достаточно перепутанными цепями вынужденные напряжения обычно снимаются упругими или вязкоупругими силами. Например, в листах поликарбоната после проведения искусственных погодных испытаний не обнаруживаются трещины даже после воздействия суровых температурно-влажностных циклов [212]. Однако за относительно короткий период, 30—32 мес, естественных погодных испытаний на стороне, обращенной к солнечным лучам, возникала сетка поверхностных микротрещин. Путем сравнения с искусственным ультрафиолетовым облучением образцов авторы работы [212] смогли показать, что фотохимическая деградация поверхностных слоев вносит дефекты в материал и снижает прочность полимера в такой степени, что вызванные физически неоднородные напряжения стимулировали образование микротрещин, а не рассасывание неоднородностей. Влияние жидкой среды на образование обычной трещины и трещины серебра будет рассмотрено в разд. 9.2.4 (гл. 9). 8.1.4. Образование микротрещин. 254 В течение времени TI происходит образование микротрещин на слабых местах структуры, а за время т2 происходит прорастание микротрещин, приводящее к разрыву образца. В зависимости от соотношения времен TI и т2 полимер будет вести себя как высокопрочный или как низкопрочный. В высокопрочных материалах время ti > Т2, поэтому долговечность определяется временем г\. В низкопрочных материалах соотношение обратное: TI невелико и внешне вынужденно-эластическая деформация не проявляется, наибольшие затраты энергии при разрушении идут на деформацию и связанное с этим рассеяние механической энергии в виде теплоты. Особенно сильно поглощается механическая энергия при образовании микротрещин. Чем больше образуется микротрещин (например, при ударе), тем труднее разрушить полимер, тем выше его стойкость к ударным нагрузкам. Образование микротрещин часто проявляется в виде повеления («серебрения») образца в месте удара. Стюарт [66] исследовал образование микротрещин в кристаллических участках полиолефинов и нашел, что они способствуют увеличению проницаемости. Образование микротрещин и микропустот в ходе вытягивания с шейкой сильно проявляется в уменьшении кажущейся плотности волокна. Особенно сильно уменьшается плотность, если вытягиванию подвергают волокно, Долго хранившееся при комнатной или повышенной температуре (рис. 5.33). 2. Разрушение происходит также в две стадии. Первая — образование микротрещин, называемых трещинами «серебра», и их накопление. Микротрещины Информация о ММР позволяет выяснить свойства полимеров, определяющие их пригодность для производства изделий определенного назначения. Найдены [61, 62] зависимости между молекулярной массой (ММР) и такими механическими свойствами полимеров, как соотношение напряжение - деформация (условная прочность при растяжении, относигельное удлинение, предел вынужденной эластичности, хрупкость и модули упругости), ударопрочность, растрескивание и образование микротрещин, усталостные свойства, ползучесть и релаксация напряжения и др. Установлена [63] взаимосвязь между основными характеристиками полимеров - молекулярной массой М , нолидисперсностью .Д , степенью разветвленное™ ^Р - и свойствами полимеров С - условной прочностью при растяжении, вязкостью концентрированных растворов, начальной вязкостью расплава: Образование молекулярных агрегатов также происходит по двум механизмам: либо из молекулярных частиц, либо за счет взаимодействия молекулярных ассоциатов. Примерами молекулярных агре" гатов могут служить молекулярные и ионные кристаллические решетки (с. 10). Отметим, что гомоядерные молекулы и возникающие из них ассоциаты склонны к образованию только молекулярных Рис. 2. Образование молекулярных орбиталеи за счет перекрывания атомных. 26 Образование молекулярных сеток возможно, по-видимому, не только при возникновении водородных связей, но и за счет ориен-тациошюго взаимодействия диполей, например при взаимодействии атомов хлора, пюрильных или других полярных групп. При пропускании сухих газообразных НС1 или DC1 в раствор бензола, толуола, ксилолов или других полиалкилбензолов в н-гептане при -78° С, удалось обнаружить образование молекулярных комплексов состава 1:1 (Г. Браун, 1952). Эти комплексы не окрашены, их растворы в ароматических углеводородах не электропроводны. При растворении газообразного DC1 в бензоле, толуоле, ксилолах, мезитилене, пеитамилбензоле не происходит обмена Н на D, т.е. реакция (13.1) не идет. Поскольку растворы комплексов не проводят электрический ток, они не являются ионными частицами, т.е. это не аренонневые ионы. Такие донорно-акцепторные комплексы получили название TI-комплексов. Как известно, арены являются тг-основаниями, поэтому они могут образовыватъ донорно-акцепторные комплексы с любыми кислотам Льюиса и с недиссоциированиой молекулой DC1 или НС1. Другие электрофилъные агенты также могут образовывать Ti-комплексы с ароматическими углеводородами ряда бензола, нафталина и др. Кристаллы комплексов бензола с бромом или хлором состава 1:1, согласно рентгеноструктурным данным, состоят нз цепочек чередующихся молекул TI-донора (СЬ, 612), в которых молекула галогена расположена перпендикулярно плоскости кольца вдоль оси, проходящей через его центр симметрии. Возможна и иная ориентация акцептора относительно ароматического ядра. Например, в комплексе бензола с перхлоратом серебра состава 1:1 каждый катион серебра координируется с двумя бензольными кольцами, располагаясь над и под углерод-углеродными связями С(1)-С(2) и С(4)-С(5): Рис. 27.2. Образование молекулярных орбителй комплекса ML^ Рис. 2. Образование молекулярных орбиталеи за счет перекрывания атомных. Образование молекулярных соединений с нитропроизводными применяется и для обратной цели, т. е. для идентификации полициклических соединений. Так, 2,4,7-т ринитрофлуоренон дает с такими веществами ярко окрашенные/комплексные соединения, хорошо кристаллизующиеся и плавящиеся без разложения. Эти комплексные соединения могут быть использованы не только для идентификации, но и для очистки углеводородов 69*в. Известно [210], что образование молекулярных комплексов протекает с большой скоростью и небольшим тепловым эффектом. Согласно величинам первых эндоэффектов и последующих экзоэффектов на термограммах 1, 2 и 3, теплота образования молекулярных комплексов в бинарной системе диафен ФП-СтЦ примерно одинакова с теплотой плавления небольших количеств бинарной эвтектики с минимумом при 59-61° С, что приводит к их взаимной компенсации и отсутствию этой точки на фазовой диаграмме 2, полученной при небольшой скорости нагрева, составляющей 3° С в мин. Особо следует отметить значительное уменьшение токсичности комплексного соединения МВТ с медью. По-видимому, такой комплекс проявляет устойчивость в биологических условиях. В этой связи образование молекулярных комплексов на основе нуклеофильных ускорителей и стабилизаторов и электрофильных соединений цинка может быть весьма перспективным способом уменьшения токсичности ингредиентов. Диаграммы состояния бинарных систем, образующих молекулярные комплексы и новые соединения, в соответствии с принципом Курнакова Н. С., имеют соответствующие этим соединениям геометрические формы: в случае молекулярного комплекса — область между перитектической и эвтектической точками плавления (рис. 1.2, кривая 1), нового химического соединения — область с максимумом между двумя эвтектическими точками плавления (рис. 1.2, кривая 2). Образование молекулярных комплексов и новых химических соединений в бинарных расплавах обуславливает проявление ими наибольшего синергического эффекта. 3.3. ОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ  Образованию ароматических Образованию единственного Образованию комплексов Объединяют промывают Образованию нежелательных Образованию нескольких Образованию перекисей Отсутствует поглощение Образованию производного |
- |
Навигация