|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование мостикового хлорорафин, является, по данным Кегля, производным амида феназин-а-карбо-новой кислоты. Он получается при смешении эквимолекулярных количеств амидов дигидрофеназин- и феназин-а-карбоновой кислоты (II) и может рассматриваться как хингидрон или как семихннон (III) (по мнению Дюфресса, возможно также образование молекулярного соединения из трех молекул амида феназин-а-карбоновой кислоты и одной молекулы дигидропроизводного). Пигменту из Chromobacterium jodinum Клемо приписывает строение ди-Ы-окиси диоксифеназина (IV): Особый интерес представляют опыты по расщеплению рацематов через комплексы с оптическими неактивными соединениями. Здесь возможны два различных механизма. В одних случаях образование молекулярного соединения ослабляет ван-дер-ваальсовы силы, связывающие молекулы антиподов в частицу рацемата; это создает условия для особенно легкого «самопроизвольного расщепления» при кристаллизации. Примером может служить три-о-тимотид XXX — соединение с молекулярной хиральностью. Анализируя рис. 13 и рис. 14,можно предположить большую вероятность взаимодействия наибольшего значения избыточного отрицательного заряда на атомах азота молекулы диафена ФП и избыточного положительного заряда на атоме цинка молекулы стеарата цинка.Тогда образование молекулярного комплекса в неравновесном эвтектическом расплаве диафен ФП-СтЦ с участием энергетически выгодных конформаций (1) и (2) молекулы СтЦ может быть представлено в следующем виде (рис. 15). аналогичных комплексов с той лишь разницей, что электро-фильными центрами в молекулах ЦБС и ОБС являются атомы углерода Cz при двойной связи бензотиазолильного фрагмента, атомы углерода Ci в циклогексиле [152] и атом азота в морфолиновом фрагменте [306]. На диаграмме состояния бинарной системы ТМТД—ЦБС образование молекулярного комплекса подтверждается появлением перитектическои точки (см. рис. 1.2). Повышение Тпл и АНпл системы обусловлено физике химическим взаимодействием компонентов с образование* молекулярного комплекса. Шхори и Ягур-Гродзински [ 48, 49] наблюдал образование молекулярного комплекса краун-эфира с Вг2 при попытке бромирования стильбена в присутствии дициклогексил- 18-краун-6. Они также обнаружили образование комплекса с НВг и НВг3 в хлороформе [ 50] и предположили, что протон связывается с краун-эфиром так, как это изображено на схемах (3.3) и (3.4). Шхори и Ягур-Гродзински [ 48, 49] наблюдал образование молекулярного комплекса краун-эфира с Вг2 при попытке бромирования стильбена в присутствии дициклогексил- 18-краун-6. Они также обнаружили образование комплекса с НВг и НВг3 в хлороформе [ 50] и предположили, что протон связывается с краун-эфиром так, как это изображено на схемах (3.3) и (3.4). Образование чрезвычайно неустойчивого фенилкатиона возможно здесь только потому, что образование молекулярного азота — процесс энергетически очень выгодный. Подобно другим тринцтросоединениям пикриновая _ кислота образзгет с ароматическими и особенно хорошо с полиядерными углеводородами трудно растворимые и хорошо кристал-— лизующиеся молекулярные соединения. С нафталином образование молекулярного соединения С10Н8 • C6H2(N02)3OH идет количественно, вследствие чего эта количественного определения нафта- Образование молекулярного соединения колхицина и колхамина не представляет собой исключительной особенности только этих двух алкалоидов. Существуют молекулярные соединения и других алкалои- При бомбардировке молекулы органического соединения электронами средней энергии (25—70 эВ) происходит выброс электрона и образование молекулярного иона М+. Молекулярный ион является нестабильной частицей, так как находится в высшем возбужденном состоянии, и распадается на различные части (фрагменты): как на положительно заряженные ионы, так и на нейтральные частицы. В масс-спектрометре заряженные частицы распределяются по их массам, определяются массы частиц и их количество. Записывается масс-спектр в единицах mlz. В реакции ацетата ртути с метилалленом и другими моноалкилпроизводными выделены оба продукта присоединения. Механизм оксимермеркурирования алленов включает образование мостикового меркурнииевого иона (см. гл. 5) и последующее его раскрытие при действии спирта: при обычном бромнровании, образование мостикового иона бромония гается образование мостикового интермедиата. Мостиковые интерме- Это переходное состояние устанавливается непосредственно или через образование мостикового иона (ср. уравнение 86), причем стадия / является быстрой и обратимой, а стадия 2 — медленной. Даже для арилзамещенных олефинов наблюдается четкое анти-присоединение. Все имеющиеся данные говорят в пользу механизма AdE2, идущего через образование мостикового интермедиата (эписульфониевого иона), олефиновые атомы углерода которого обладают в переходном состоянии слабо выраженным катионным характером (уравнение 90). На стадию, определяющую характер продукта,— раскрытие эписульфониевого иона — влияют простран- специфичности с предпочтительным снгы-присоединением, исключающим участие дискретного промежуточного карбениевого иона. Как и при обычном бромнровании, образование мостикового иона бромония объясняет окш-стереоспецифичность. При реакциях в ди метил сульфок-сиде (ДМСО) первоначально происходит атака растворителем, а затем реакция с водой с образованием бромгидрина. В соответствии с правилом Марковникова гидроксильная группа присоединяется-к атому углерода, наиболее способному удерживать положительный заряд: В отношении стереохимии и региоселективности различные реагенты ведут себя по-разному. Атаку на олефин начинает положительная часть реагента; для всех примеров, приведенных в табл, 3.4, предполагается образование мостикового интермедиата. Мостиковые интерме-диаты могут быть симметричными и несимметричными, в зависимости \ ._ Продуктов, содержащих внутримолекулярный мост, выделено не было. Возможно, мостиковое соединение в этом случае неустойчиво, поскольку двухметиленовая цепочка приведет к сильной деформации молекулы, как это было найдено для [2]фсрроценофана [8]. Можно было надеяться, что увеличение длины моста до трех СН2-групп приведет к снятию напряжения в молекуле и облегчит образование мостикового соединения. Действительно, мы нашли, что действие А1С13 в гептане в присутствии А1 па 1,1'-ди-(З-фенилпропил)ферроцеп приводит к образованию катиона 1,1'-триметилен- Особое внимание исследователей привлекает строение р-га-логеналкильный радикалов. Это связано с тем, что радикальное присоединение НВг и Вг2 к алкенам предпочтительно протекает как /яранс(аи/ии)-присоединение. Для объяснения такого результата предполагается образование мостикового радикала, аналогичного бромониевому иону (гл. 5, ч. 1): специфичности с предпочтительным снгы-присоединением, исключающим участие дискретного промежуточного карбениевого иона. Как и при обычном бромнровании, образование мостикового иона бромония объясняет о«гы-стереоспецифичность. При реакциях в ди метил сульфок-сиде (ДМСО) первоначально происходит атака растворителем, а затем реакция с водой с образованием бромгидрина. В соответствии с правилом Марковникова гидроксильная группа присоединяется-к атому углерода, наиболее способному удерживать положительный заряд: В отношении стереохимии и региоселективности различные реагенты ведут себя по-разному. Атаку на олефин начинает положительная часть реагента; для всех примеров, приведенных в табл. 3.4, предполагается образование мостикового интермедиата. Мостиковые интерме-диаты могут быть симметричными и несимметричными, в зависимости  Образованию азосоединений Образованию гидроперекисей Образованию конечного Отсутствии свободного Образованию ненасыщенных Образованию окрашенных Образованию полимерных Объединения техническая Образованию промежуточного |
- |
Навигация