Термины, связанные с цементом. Объяснить следующим

Главная --> Справочник терминов

Объяснить следующим Физически явление резонанса при вытяжке можно представить себе следующим образом. На участке между выходом из фильеры и тянущими роликами общая масса экструдируемого материала может меняться во времени, поскольку, несмотря на постоянство скорости поступления материала на этот участок, скорость отвода массы не контролируется (регулируется только скорость отбора волокна, но не его диаметр). Поэтому когда вблизи приемных роликов нить утоньчается, то рядом с этим местом диаметр нити увеличивается, что приводит к чередованию толстых и тонких участков нити. Вскоре утолщенный участок нити попадает на приемные ролики. Скорость отвода массы увеличивается, вследствие чего нить снова утоньчается, и возникает периодическое изменение диаметра. Этим можно объяснить результаты, полученные Миллером и Кейсом [8, 9], не наблюдавшими резонанса в тех случаях, когда затвердевание полимера происходило до его попадания на приемные ролики. Увеличение времени пребывания на участке вытяжки приводит к уменьшению частоты колебаний диаметра волокна [10].

Такое предположение, по-видимому, дает возможность объяснить результаты Шуберта и Пиза и сохранить механизм Н. А. Клейменова и А. Б. Налбандяна, заключающийся в том, что действие озона сводится только к получению атомов кислорода, инициирующих образование ал-кильных радикалов. Иначе говоря, развитие цепи и в случае добавок озона происходит так же, как и при обычном термическом и фотохимическом окислении.

Аналогичным равновесием (с участием СН3СО+ вместо D+) можно объяснить результаты реакции циклопропана с СН3СОС1, которая приводит к СН3СОСН2СН2СН2С1, СН3СОСНМеСН2С1 и CH3COCHEtCl (а также к СН3СОСМе = СН2, получающемуся при элиминировании НС1 из СН3СОСНМеСН2С1) [114]. Три протонированных по углу циклопропана тоже могут находиться в равновесии друг с другом (водородный сдвиг от угла к углу), а также с протонированными по ребру частицами; кроме того, в некоторых случаях вначале могут получаться ионы 21 и 22, которые затем превращаются в 23.

97. С помощью какого механизма можно объяснить результаты реакций:

тргщия диалкилфосфита пршюдит к длинной кинетической цепи и к преобладанию алдукта 1:1, тогда как тшажан концентрация олефина уменьшает длину цепи и приводит к образованию относительно больших количеств высших теломероп 1333). Влияние высокой концентрации олефииа иа скорость реакции указывает на то, что олефин фактически является ингибитором реакции присоединения. Механизм этого ингибируюгцсго действия, несомненно, заключается п отщеплении алл ильного иодорода промежуточным радикалом, что приводит к образованию устойчивого аллилопого радикала и тем самым к обрыву кинетической цепи. Оба эффекта, обусловленные высокой концентрацией олефина, т. е. теломериза-ция и отщепление водорода, могут быть приписаны сравнительно малой константе переноса цепи для диалкилфосфитон [324]. Аналогичные доводы были припедспы и для того, чтобы объяснить результаты, полученные в реакциях присоединения фосфористой кислоты [320, 321).

Гипотеза Мейсоиа и Теннаита [363] (см. выше), согласно которой реагирует более стабильный бензофуроксановый изомер, тоже могла бы объяснить результаты реакции при наличии заместителей X, обеспечивающих преобладание одного бензофуроксанового изомера над другим в их равновесной смеси (X = МеО, Cl, COOR и т.п.), но она не может объяснить результаты для X = Me, поскольку в этом случае оба бензофуроксановых изомера примерно равны по стабильности (табл. 4) и, следовательно, оба хиноксалнновых изомера должны были бы образоваться примерно в равных количествах. Здесь лучшее объяснение дает механизм с участием о-динитрозобензола. Однако против этого механизма Мейсон н Теинант [363] приводят тот довод, что заместители Me, МеО н особенно атомы галогена, по их мнению, вряд лн способны дезактивировать пара-нитрозогруппу столь избирательно.

Для того чтобы замкнуть каталитический цикл, предложенную авторами -[14] последовательность превращений необходимо дополнить реакциями, в которых осуществлялась бы регенерация R2NO" либо R2NO+. Поскольку, согласно [38], продуктом восстановления RjNO* спиртами- является R2NOH, то регенерация R2NO' либо R2NO+ должна осуществляться в стадии его окисления. В качестве таковой естественно принять взаимодействие восстановителя R2NOH с окислителем -%-С1РпС03Н. Высказанные представления позволяют, по крайней мере качественно, объяснить результаты работы [14] в присутствии спиртов. Данные [48] дополняют ряд спиртов, изученных в [14].

Гипотеза Мейсоиа и Теннаита [363] (см. выше), согласно которой реагирует более стабильный бензофуроксановый изомер, тоже могла бы объяснить результаты реакции при наличии заместителей X, обеспечивающих преобладание одного бензофуроксанового изомера над другим в их равновесной смеси (X = МеО, Cl, COOR и т.п.), но она не может объяснить результаты для X = Me, поскольку в этом случае оба бензофуроксановых изомера примерно равны по стабильности (табл. 4) и, следовательно, оба хиноксалнновых изомера должны были бы образоваться примерно в равных количествах. Здесь лучшее объяснение дает механизм с участием о-динитрозобензола. Однако против этого механизма Мейсон н Теинант [363] приводят тот довод, что заместители Me, МеО н особенно атомы галогена, по их мнению, вряд ли способны дезактивировать пара-нитрозогруппу столь избирательно.

В ряду непредельных циклических соединений удалось объяснить результаты каталитической гидрогенизации различных цикло-гексенов, в частности относящихся к группе стероидов. При этом принимают во внимание характер ifuc-присоединения и стремление

Подобным же механизмом можно объяснить результаты ЭМ наблюдений на отдельных монокристаллах (см. рис. 1.22), причем вполне естественно этот механизм можно локализовать в отдельных блоках мозаики. С учетом эффектов частичного плавления подобные выбросы складок должны начинаться на границах кристаллитов, в наиболее дефектных местах, где велика подвижность цепей. В однослойных кристаллах утолщение при отжиге приведет к наблюдаемому на опыте появлению многочисленных пор (см. рис. 1.22). С другой стороны, в блочных образцах и матах ламели уложены весьма плотно. Поэтому, если придерживаться предлагаемой схемы, необходимо допускать возможность проникновения складок одного блока в соседнюю ламель, преимущественно в межблочные промежутки. Возможно, что в утолщенной ламели чередуются участки, принадлежавшие ранее соседним ламелям. Каких-либо экспериментальных данных на этот счет в настоящее время не имеется. Тем не менее, подобный механизм каким-то образом, по-видимому, осуществляется, хотя, может быть, выбросы происходят и не на полную длину складки, а частично, с последующей перестройкой всего домена. Например, в ПЭО полимерная цепочка всегда образовывала примерно целое число складок по толщине ламели, причем постепенно это число уменьшалось.

Для многих полимеров процесс кристаллизации часто описывается уравнением Аврами при значении параметра п, близком 3. По-видимому, в данном случае более естественно приписать это обстоятельство не трехмерному росту сферолитов на заранее существовавших зародышах (что соответствует «гетерогенному» зародыше-образованию [35]), а характерному для ламелярных структур двумерному росту, если учесть, что образование и рост ламелей происходят внутри сферолитов, и предположить, что число образующихся зародышей ламелей линейно изменяется во времени («гомогенное» зародышеобразование [35]). Действительно, Каваи с сотр. [37] удалось с таких позиций хорошо объяснить результаты экспериментального исследования кинетики кристаллизации смесей полипро-

Выявлено, что коэффициент прессования шихты существенно влияет и на термомеханическую стабильность. И ; рис. 6.6 следует, что данная зависимость носит экстремальный характер с максимумом, соответствующим коэффициенту прессования, равным примерно 2.0. Такой характер зависимости термомеханической стабильности прочности таблеток л>ч коэффициента прессования можно объяснить следующим образом. При малых степенях прессования, когда прочность таблеток обусловлена в основном силами механического сцепления частиц шихты, доля фазовых контактов незначительна. Поэтому процесс плавления СК в условиях определения прочности гранул при повышенных температурах не со-

В то же время двойная углеродная связь недостаточно выражает одно очень существенное свойство олефинов. Из приведенных выше и многих других примеров, о которых речь будет далее, следует, что этиленовые углеводороды характеризуются сильной склонностью к реакциям присоединения и что присоединение атомов и атомных групп происходит почти всегда к обоим углеродным атомам, связанным «двойной» связью. Поэтому не может быть сомнения в том, что эти атомы и представляют собой ненасыщенные «места» всей молекулы. Это обстоятельство не отражено в формуле с двойной связью; гораздо, лучше оно отражается формулой с ненасыщенными углеродными атомами. В классическом учении о валентности большую реакционную способность атомов С, связанных двойной связью, пытались объяснить следующим образом.

* [Как уже отмечалось на стр. 56, «предельные структуры» в действительности не существуют, и поэтому описание с их помощью специфики строения и механизма реакций органических соединений не может считаться в какой-либо степени приемлемым. Пользуясь представлениями, общепринятыми среди советских химиков и широко распространенными за границей, изложенные выше особенности строения соединений с сопряженными двойными связями можно объяснить следующим образом.

Эффективное усреднение состава твердой фазы можно объяснить следующим механизмом процесса перемешивания в кипящем слое, предложенным проф. С. Н. Обрядчиковым и Б. К. Маруш-киным. Представим себе, что в идеальных условиях (рис. 245, а) пористая перегородка 2, установленная в трубе 1, по которой проходит газ, имеет абсолютно правильные и одинаковые отверстия, частицы 3 твердой диспергированной фазы представляют собой совершенно одинаковые по форме и весу шарики, струи газа 4 также одинаковы по направлению и энергии и т. д. В этом случае при скорости газового потока, равной скорости витания твердых частиц, они должны повиснуть в восходящем потоке газа. В реальном кипящем слое такие условия отсутствуют. Например, скорость газа возле стенок трубы 1 меньше, чем в центре, поэтому эпюра скоростей газового потока в трубе характеризуется кривой АВ (рис. 245, б). Для практически применяемых порошкообразных материалов, получаемых в результате дробления более крупных зерен, геометрические формы частиц, даже близких

Состояние, отмеченное жирной точкой на рис. 8.18, можно объяснить следующим образом. Правый плунжер как бы заменяется неподвижной перегородкой, которая реагирует на силы, передаваемые твердым материалом, но из-за своей неподвижности препятствует развитию трения на неподвижных стенках.

С позиций рассмотренного в разд. l.i механизма этот экспериментальный факт можно объяснить следующим образом. В данной реакции в качестве промежуточных частиц могут образоваться бирадикалы трех типов:

Известно, что дипольный момент кетена (1,41 Д) гораздо меньше, чем у карбонильных соединений алифатического ряда (у ацетальдегида, например, ti = 2,69 Д). Это можно попытаться объяснить следующим образом. В отличие от альдегидов алифатического ряда атом углерода карбонильной группы в ке-тене находится в состоянии не sp'2-, a sp-гибридизации, так как он входит не только в карбонильную, но и в винильную группу, атомы углерода котором обладают электроноакцепторными свойствами. Это увеличивает электроотрицательность рассматриваемого атома углерода.

Причины повышенной кислотности атомов водорода в ацетилене (по сравнению с алканами) можно объяснить следующим образом. Атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибридизации. Электроны на гибридизован-ных sp-орбиталях С—Н-связей, у которых вклад s-состояния значительно больше, чем у 5/?3-гибридизованных орбиталей предельных углеводородов, находятся на расстояниях, более близких к ядрам атома углерода, что равносильно повышению его электроотрицательности. Это приводит к увеличению протонной подвижности атомов водорода.

Разницу в поведении анисового альдегида (55) и л-гидрок-сибензальдегида (56) в рассматриваемой реакции можно объяснить следующим образом. Реакцию проводят в водной среде, используя в качестве катализатора K.CN: эта среда имеет щелочную реакцию, и поэтому значительная часть п-гидрокси-бензальдегида присутствует в виде аниона (57), что должно снижать карбонильную активность альдегида.

В заключение следует отметить, что пиридин бронируется в исключительно жестких условиях, причем заместитель направляется в [5-положение. Это можно объяснить следующим образом. Несмотря на то что реакцию бромирования в отличие от реакций нитрования и сульфирования проводят в отсутствие протонных кислот и реакции электрофильного замещения не предшествует протонирование атома азота и образование соли пиридиния с дезактивированным ароматическим кольцом, все равно и в данном случае наблюдается аналогичная дезактивация.

При этом замещается нитрогруппа в положении 2. Это можно объяснить следующим образом. Нуклеофильный реагент (аммиак) атакует тот атом углерода, на котором больше дефицит электронной плотности. Нитрогруппа, связанная с атомом С-2, вследствие создаваемых метильными группами пространственных затруднений выведена из плоскости бензольного кольца, что значительно снижает мезомерное взаимодействие кратной связи нитрогрудпы с я-электронами бензольного кольца, а следовательно, уменьшает частичный положительный заряд на атомах углерода, находящихся в орто- и пара-положениях по отношению к ней. Разница в б+, создаваемом нитрогруппами, настолько велика, что несмотря на экранирующее действие метильных групп атака н\»слеофильного реагента направляется на атом С-2, а не С-5.

Образованию единственного Образованию комплексов Объединяют промывают Образованию нежелательных Образованию нескольких Образованию перекисей Отсутствует поглощение Образованию производного Образованию сферолитов