|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование некоторых вероятно, объясняется образование небольшого количества дифенилсульфида . Дифенилртуть реагирует при 160° с бензол- и п-толуолсульфо-хлоридами с образованием небольшого количества сульфона [142]: не может быть верным ни один механизм, не учитывающий образование небольшого количества этана (т. 3, реакция 14-1). Галогенированию подвергаются не сами альдегиды или ке-тоны, а соответствующие енолы или енолят-ионы. Цель катализа заключается в том, чтобы обеспечить образование небольшого количества енола или енолята. Для этого достаточно присутствия следов кислоты или основания, которые всегда имеются, даже если не добавлять их специально или проводить реакцию в газовой фазе [89]. Механизм реакции, катализируемой кислотой, можно представить следующим образом: лоты и нитропроизводных 7. Нитрование циклогексана происходит при нагревании его с разбавленной азотной кислотой (уд. в. 1,075 — 1,2) в запаянной трубке при 105—115°. Впрочем, даже в этих условиях наблюдается образование небольшого количества адипиновой кислоты 8. Этот механизм реакции позволяет объяснить образование небольшого количества 4-аминопиридина {путем присоединения в положение 1, 4) и полное отсутствие 3-изоме-ра. Доказательства образования нестойкого продукта присоединения действительно удалось получить в случае хинолина [П]. 1 Образование небольшого количества хлора.чулена из индепа и дихлоркарбена происходит в результате атаки карбспа на аро- Образование небольшого количества у~амино~^~Фенилмасляной кис" лоты при взаимодействии дигидразида [i-фенилглутаровой кислоты •с азотистой кислотой [67] показывает, что в этом случае вероятно тоже можно выделить гидразидоазид. При разложении борфторнда феаилдйазоиия в расплаве борфторида фенил-•гриметиламмония наряду с преобладающим количеством продукта мета-замещения констатировано я неожиданное образование небольшого количества паря-изомера (продукты реакции были изолированы в виде димстиламниода-фснилов). Отношение выхода леегд-изомера к выходу пара-изомера составляет приблизительно 3:1. Причину появления в этом случае наряду с преобладающей А?та-ориентацией также н парй-ориентяцдщ авторы считают пом неясной. Путем добавления воды фильтрат доводят точно до объема 2 л; 50 мл этого раствора титруют раствором едкого натра определенной концентрации (35 — 40%). При титровании отмечают количество щелочи, вызывающей образование небольшого неисчезающего осадка, т, е. отвечающее свободной кислоте (обычно требуется 6 — 8 мл 40%-ной щелочи); затем прибавление щелочи продолжают до тех пор, пока жидкость не станет нейтральной на лакмусовую бумагу; количество вновь прибавленной щелочи эквивалентно кислоте , связанной с оловом. К фильтрату, помещенному в 5-литровую колбу, прибавляют 1 кг колотого льда, а затем такое количество щелочи, которое оказывается достаточным для нейтрализации всей свободной кислоты и 60% кислоты, связанной с оловом (обычно — около 800 мл 40%-ного едкого натра). Полученную смесь разбавляют (без фильтрования) до объема в 6 л и кипятят в 12-литровой колбе с обратным холодильником 20 час. в атмосфере светильного газа (примечание 4). Затем осадок отсасывают и очень тщательно промывают кипящей водой (2 — 3 л), а соединенные фильтраты упаривают до объема 3 л. Раствор слегка подкисляют соляной кислотой на лакмус, охлаждают до 0° и отсасывают выпавший флороглюшш. Полученные таким образом 70 — 80 г сырого продукта растворяют Фильтраты соединяют, снова переносят в реакционную колбу и перегонку с перемешиванием продолжают до тех пор, пока не будет отогнан практически весь этиловый спирт. Перегонку прекращают, когда в холодильнике появятся кристаллы м-ди-тиана или когда при разбавлении водой порции дистиллата жидкость мутнеет либо наблюдается образование небольшого количества кристаллов. Тогда к остатку приливают 1 л воды и смесь перегоняют при перемешивании, пользуясь прибором, изображенным на рис. 1 (примечание 1), до тех пор, пока не прекратится затвердевание п-дитиана в холодильнике. Если исследуемое вещество не растворимо в воде, способность его растворяться в разбавленной кислоте, а также образование некоторых трудно растворимых солей, служит достаточным указанием на наличие основания. Этот вывод сохраняет свою силу только в том случае, если испытание показало, что при прибавлении избытка разбавленного раствора щелочи к раствору соли вещество'выделяется в неизмененном виде. Следует также добавить, что образование некоторых ко-личсств монозамсщспных ацетилен он и, самое главное, гид-ридои натрия и лития при действии катршг (литии) на гнло-генолефииы структуры B-CH--CIIX раньше Л. И. Захар-кипа наблюдали Л. Киррман [24 ) и Е. Брауде с Дэк. Коул-toni J25], однако этот факт они должным образом не объяснили. По такому же смешанному пути биосинтеза идет образование некоторых сложных индольных алкалоидов, на начальной стадии которого триптофан Невидимому, образование некоторых диазокетонов сопровождается и другими побочными реакциями, так как иногда диазокетоны получаются загрязненными примесями, строение которых до сих пор не установлено. Судя по реакции между хлораягидридами кислот и диазоуксусным эфиром [36, 37), можно допустить, что образовавшийся диазокетон реагирует со второй молекулой хлорантидрнда кислоты, но опытным путем это не доказано. - спирт [65]. В среде высококипящего растворителя конденсация протекает гораздо быстрее и при этом предотвращается образование некоторых побочных продуктов, получающихся при продолжительном кипячении в среде этилового спирта. С другой стороны, имеются данные, что хотя конденсация 3-аце*тил-9-метилкарбазола с формальдегидом и солью вторичного амина и среде этилового спирта протекает медленней, чем в изоамидовом спирте, при этом в меньшей степени проявляют себя побочные реакции, связанные с нестойкостью солей аминокетона пр« повышенной температуре [6>]. Образование некоторых соединений, например дрименола (98), включает циклизацию, типичную для тритерпеноидов. Некоторые другие соединения, например циклонеродиол (99), могут быть отнесены к производным неролидола (100). СН2ОН Если исследуемое вещество не растворимо в воде, способность его растворяться в разбавленной кислоте, а также образование некоторых трудно растворимых солей, служит достаточным указанием на наличие основания. Этот вывод сохраняет свою силу только в том случае, если испытание показало, что при прибавлении избытка разбавленного раствора щелочи к раствору соли вещество выделяется в неизмененном виде. Хорошо известно, чтохэснования Манниха легко отщепляют диалкиламины, образуя реакционноспособные метиленовые соединения; можно, например, указать на образование некоторых нитрилов [68]: RCOCH2CH2NR2-HC1+KCN—* —^RCOCH^CHjCN-fNHRa+KCl. Метиленовое соединение в этой реакции можно рассматривать как промежуточный продукт, который затем присоединяет цианистый водород. Аналогичным образом основание Манниха, полученное из циклогексанона, конденсируется со смесью анилина и соЛяно^ кислого анилина с образованием 5,6,7,8-тетрагидрсфенантридина; в этом* случае промежуточным продуктом является метиленовое соединение VD В литературе не имеется указаний о получении тетрагидроакридина этим1 мети1-дом или методом Кеннера. '.-'-и: ч-; или в оксиэтил-о-фенилендиамин, который циклизуется при высоких температурах в присутствии гал ore но во до родных кислот [119]. Данный метод неприменим для получения 2-алкилпроизводных, но он представляет единственный удовлетворительный путь для получения 6-нитросоединений. Образование некоторых 2,3-дизамещенных тетрагидрохиноксалинов в реакции хиноксалина с металлорганическими соединениями было описано ранее (стр. 389). Если исследуемое вещество не растворимо в воде, способность его растворяться в разбавленной кислоте, а также образование некоторых трудно растворимых солей, служит достаточным указанием на наличие основания. Этот вывод сохраняет свою силу только в том случае, если испытание показало, что при прибавлении избытка разбавленного раствора щелочи к раствору соли вещество'выделяется в неизмененном виде. Хорошо известно, чтоюснования Манниха легко отщепляют диалкиламины, об' разуя реакционноспособные метиленовые соединения; можно, например, указать на образование некоторых нитрилов [68]: RCOCH2CH2NR2-HC1+KCN—* —^RCOCH^CHjCN-fNHRa+KCl. Метиленовое соединение в этой реакции можно рассматривать как промежуточный продукт, который затем присоединяет цианистый водород. Аналогичным образом основание Манниха, полученное из циклогексанона, конденсируется со смесью анилина и соЛяно^ кислого анилина с образованием 5,6,7,8-тетрагидрсфенантридина; в этом* случае промежуточным продуктом является метиленовое соединение VD В литературе не имеется указаний о получении тетрагидроакридина этим1 метй^ дом или методом Кеннера. " '''' ;;!  Образованию гидроперекисей Образованию конечного Отсутствии свободного Образованию ненасыщенных Образованию окрашенных Образованию полимерных Объединения техническая Образованию промежуточного Образованию соединений |
- |
Навигация