Главная --> Справочник терминов


Образование ненасыщенных Каталитическое восстановление сульфохлоридов в присутствии хлористого палладия [79] идет с большой скоростью, как реакция нулевого порядка, до образования сульфиновой кислоты. Затем начинается медленное дальнейшее восстановление и через 10—14 дней с выходом 50% образуется дисульфид. Из .м-бензол-дисульфохлорида и симметричного бензолтрисульфохлорида не удалось получить таким путем сульфиновых кислот. В последнем случае отмечено образование некоторого количества сульфита.

Остатки. Максимальный уровень масляных остатков, определяемый по пробе на выпаривание, — 0,05% (по объему). Образование некоторого количества осадков в испарителях жидкости, не приводящих к каким-либо нежелательным последствиям для потребителя, допустимо в пределах этой нормы. В исключительных случаях некоторые технические условия рекомендуют более жесткую норму — 0,005 % (по массе).

При обработке целлюлозы при 20 °С 18 - 20%-м раствором NaOH получается продукт состава [С6Н10О5 • NaOH],,, что соответствует у = ЮО. Взаимодействие целлюлозы с концентрированными водными растворами щелочей приводит преимущественно к образованию молекулярного соединения со щелочью. Возможно также и образование некоторого количества алкого-лятов целлюлозы.

Образование некоторого избыточного количества инвертированного продукта объясняется тем, что недостаточно стабильный, а следовательно, очень реакционноспособный карбокатион в момент реакции не успевает полностью отойти от противоио-на, в результате чего не происходит полного разделения ионных пар, что затрудняет фронтальную атаку катиона нуклеофилом.

При синтезе полиэфира возможно образование некоторого количества макромолекул, имеющих на концах две гидроксильные либо две карбоксильные группы. Поэтому для получения более

Образование некоторого количества этилена и продуктов его полимеризации, а также их обугливание приводит к тому, что часть серной кислоты восстанавливается до SO2. В результате постепенного накопления воды и разбавления ею реакционной смеси через некоторое время начинает тормозиться образование эфира. Практически одна весовая часть серной кислоты может служить для получения 200 весовых частей эфира.

Наряду с циклическими кетонами при этом наблюдается образование некоторого количества насыщенных и ненасыщенных одноосновных кислот41.

Аналогичным образом при реакции бромистого фенацила с бен-зоилметилентрифенилфосфораном в основном получается транс-дибепзоилэтилен (38); образование некоторого количества транс-трибепзоидциклопропана (39) в релультатс этой реакции привело к предположению карбенового механилма 1107, 1081

Сводка результатов опытов по циклизации ч-(2-фенаи-трил)-масляной кислоты приведена в табл. XIV. Резкое различие в направлении циклизации при применении фтористого водорода (№ 6) к при применении хлорного олова и реакции Фриделя-Крафтса (№ 1), очевидно, имеет практическое значение. Большое влияние фтористого водорода на ориентацию при внутримолекулярном ацилиро-вании также проявляется при циклизации к, р-диметил-f-(2-нафтил)-масляной кислоты [18G] и ^-(2-антрил)-масляной кислоты [89]. При обеих этих реакциях наряду с образованием нормальных продуктов циклизации имеет место образование некоторого количества изомеров с линейным расположением колец. В шрвсй из этих реакций это — частичное отклонение от обычно сильной тенденции к циклизации в положение 1 нафталинового ядра проявляете* довольно сильно.

*) Крукер и Соборгшскнй Брукер, Соборсвский, ЖОХ, Г>. Н124 (1935)] наблюдали, что^ при нягрквании феннлгидразнна р ралбавлеп-ной фтористоводородной кислогге в" присутствии двухфтористой меди нронсходит энергичное выделевтие азота и образование некоторого количества бензола. .

Образование некоторого количества этилена и продуктов его полиме-

По этой реакции происходит стереоселективное образование ненасыщенных спиртов 63. Илид 61 взаимодействует и с другими электрофилами. Например, обработка его М-хлоросукциними-дом или РЫС12 стереоселективно приводит к винилхлориду RCH = CMeCl, причем N-хлоросукцинимид дает цис-, а РЫСЬ— транс-изомер [516]. При действии Вг2 и FC1O3 получаются бромиды и фториды соответственно [517]. Реакции 61 с электрофилами называют а-замещением с олефинизацией карбонильной группы через стадию образования р-оксидоилидов фосфора [518].

Получаемые из гликолей 1,2-динодиды тотчас же отщепляют иод с образование» ненасыщенных соединений, которые могуч вступать в дальнейшие реакции. Таким способом из глицерина и Ш при избытке глицерина получают аллилиоднд, а при избытке HI — иэопропилиодид; механизм реакции ем. [819].

Пальмитиновая кислота является первым самостоятельным продуктом биосинтеза жирных кислот. В последующем она может удлиняться до насыщенных кислот С,„ и т.д. по тому же механизму "ацильной сборки", либо включаться в последующие биосинтетические превращения. Из последующих (после сборки алкильной цепи) реакций насыщенных жирных кислот необходимо выделить образование ненасыщенных жирных кислот — олеиновой кислоты из стеариновой, как

Внутримолекулярные превращения могут быть нескольких типов: внутримолекулярные перегруппировки боковых групп; внутримолекулярные перегруппировки в цепях главных валент ностей. изомерные превращения (циклизация, изомеризация, миграция двойных связей, образование ненасыщенных связей; сложные превращения).

Внутримолекулярные превращения могут быть и более сложными. Например, при дегидратации поливинилового спирта реакция может одновременно происходить в двух направлениях образование ненасыщенных связей в цепи главных валентностей I и циклизация II (см. с. 167).

и образование ненасыщенных связей на концах цепи.

Непредельные цианлактоны в аналогичных условиях не изменяются [392]. Следует учитывать преимущественное образование ненасыщенных цианлактонов при конденсации а-галогенкетонов и циануксусиоя кислоты или ее эфиров [398]. Известны примеры рециклизации 2-аминофуранов в иианлактоны. Например, этиловый эфир 2-амияофуро[3,2-Ь]пиридин-3-карбоновой кислоты (3.17,а) под действием этилата натрия превращается в 2-оксЬ-3-циано-2,3-дигидрофуро[3,2-Ь] пиридин (3.101) [373]:

За последнее время М. Богерт и Д. Давидсон [1264], подробна изучишпие эту реакцию, дали ей название циклогидратации. Повидимому, отщепление воды но протекает здесь прямо, как эта указано в приведенной выше общей формуле, а, вероятно, первоначально имеет место образование ненасыщенных боковых цепей, в результате чего происходит в дальнейшем замыкание-кольца. Но исключена, однако, возможность того, что л случае 7-фенил бутилового спирта имеет место непосредственная циклизация, так как именно из фенилбутанола, а ие из 4:-фенил-1-бутена можно получить с хорошим выходом тетралин. Не только первичные, но и вторичные и третичные спирты указанного выше типа могут претерпевать подобные циклизации, и именно лишь третичные спирты превращаются при этом в инданы; в случае вторичных и первичных спиртов, в которыхфенильная группа находитсяв^-по-ложении к гидроксилу, образующиеся в результате дегидратации арилолефины при действии серной кислоты способны скорее к полимеризации, а не к циклизации. Поэтому при помощи этой реакции можно получить 1,1-димотнлииданы и их гомологи, но нельзя получить таких, в которых в положении 1 находится атом водорода. С другой стороны, таким образом можно легко получить как тетралин, так и 1,1-диметилтетралин. В более поздней работе этими авторами описан синтез 1,1,6-триметилтетралина, так называемого иоиена, который впервые был получен Тиманом и Крюге-ром [1265] в результате дегидратации а- и fi-ионона и обладает, как это было доказано Вогсртом и его сотрудниками, указанной выше формулой строения. При получении диметилгидринданов реакцию проводят обычно следующим образом:

Исследование облученного поликарбоната методами трансмиссионной и отражающей ИК-спектроскопии [22] показало увеличение содержания гидроксильных групп и образование ненасыщенных связей на концах цепи.

Таким образом, выявилось, что полимеризацию активируют и d-металлы, имеющие наполовину заполненную оболочку (d5— Cr, Mo, W), и металлы с полностью занятой d-оболочкой (d10 — Си, Zn). На этой основе мож"но предположить, что аналоги цинка и меди — соответственно кадмий и серебро — также могут выступать в качестве активаторов полимеризации. Из s- и р-элементов активируют полимеризацию вещества, для которых характерны в возбужденном состоянии ненасыщенные связи при линейной — sp(Mg) или плоской — s/r(B, A1, С) валентных конфигурациях. Для серы образование ненасыщенных связей наступает, видимо, за счет разрыва цепей —S — S— при плавлении.

5.5. Образование «.^-ненасыщенных соединений 176




Образованию изомерных Образованию кристаллов Образованию метилового Образованию нерастворимых Образованию относительно Образованию поперечных Образованию продуктов Образованию радикалов Образованию соответственно

-
Яндекс.Метрика