|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование нескольких Присутствие в полимере галоида устанавливают качественными реакциями. При сухой перегонке полимеров происходит выделение газообразных продуктов, водные растворы к оторых имеют сильнокислую реакцию. Если к нагретому до кип ения раствору полимера в пиридине добавить 2%-ный раствор N аОН в метиловом спирте, раствор быстро окрашивается и образуется темно-коричневый нерастворимый полимер. Интенсизнэст ь окраски растворов возрастает в следующем порядке: полив инилхлорид< поливинилбромид<поливинилиодид. Появление о краски раствора, а затем и образование нерастворимого полимера является следствием его дегидрогалоидирования с последую щим «сшиванием» макромолекул. Окрашивание пиридиновы х растворов других галоидзамещенных полимеров значительно менее интенсивно. Опыт 57. Образование нерастворимого в воде свинцового мыла Опыт 39. Получение муравьиной кислоты из хлороформа и ее открытие (58). Опыт 40. Окисление муравьиной кислоты перманганатом калия (59). Опыт 41. Разложение муравьиной кислоты при нагревании с концентрированной серной кислотой (59). Опыт 42. Диссоциация уксусной кислоты (59). Опыт 43. Устойчивость уксусной кислоты к окислителям (59). Опыт 44. Открытие уксусной кислоты. Получение комплексной железной соли и разложение ее при кипячении (60). Опыт 45. Получение натриевой соли щавелевой кислоты (оксалата натрия). Доказательство строения щавелевой кислоты (60). Опыт 46. Открытие щавелевой кислоты в виде кальциевой соли (61). Опыт 47. Разложение щавелевой кислоты при нагревании (61). Опыт 48. Деполимеризация полиметилметакрилата (61). Опыт 49. Сравнение растворимости подсолнечного масла в различных растворителях. Экстрагирование жира из бумаги. (62). Опыт 50. Приготовление мыла (63). Опыт 51. Растворение мыла в воде (65). Опыт 52. Выделение свободных жирных кислот из мыла (65). Опыт 53. Доказательство непредельности жирных кислот (65). Опыт 54. Способность мыла эмульгировать жиры (65). Опыт 55. Высаливание мыла хлоридом натрия (66). Опыт 56. Образование нерастворимых кальциевых солей жирных кислот (66). Опыт 57. Образование нерастворимого в воде свинцового мыла (66). Опыт 58. Гидролиз спиртового раствора мыла (66). Гидрированием этого амина было доказано, что он содержит одну двойную связь, положение которой было установлено по появлению в УФ-спектре полосы поглощения при 226 ммк, характерной для винил-аминов. Это было также подтверждено данными ИК-спектроскопии. Образование нерастворимого в щелочи бензолсульфонильного производного подтверждает, что амин является вторичным, а течение гофманов-ского расщепления свидетельствует о его циклическом строении. Считают, что образование амина III обусловлено пространственной сближенностью двух функциональных групп в оксиокоиме I. шение растворимости полимера и наконец образование нерастворимого и неплав- ОПЫТ 55. ОБРАЗОВАНИЕ НЕРАСТВОРИМОГО ОПЫТ 56. ОБРАЗОВАНИЕ НЕРАСТВОРИМОГО Мнение Пью поддержал и Хуг [95]. Он не нашел данных, подтверждающих образование нерастворимого лигнин-дигидроквер-цетинового комплекса и затруднения при варке приписал малой скорости удаления лигнина. Этому благоприятствует и автокаталитическое разложение бисульфитного раствора тиосульфатом, образующимся при восстановлении бисульфита дигидрокверце-тином. Однако Генслер [67] показал, что предполагаемый гидробромид дибром-азетина II в действительности является просто гидробромидом исходного 2,3-дибромпропиламина и что предполагаемый азет, по всей вероятности, представляет собой аллиламин C3H6N. Генслер обнаружил, что предыдущие авторы допускали систематические ошибки при подсчете процентного состава соединения и что все их наблюдения, за исключением одного, легко могут быть объяснены более простым способом. Образование нерастворимого в основаниях N-бензолсульфонильного производного предполагаемого дибром-азетина (этот факт указывает на то, что соединение является вторичным амином) может быть объяснено следующим образом (сравни стр. 51): Однако Генслер [67] показал, что предполагаемый гидробромид дибром-азетина II в действительности является просто гидробромидом исходного 2,3-дибромпропиламина и что предполагаемый азет, по всей вероятности, представляет собой аллиламин C3H6N. Генслер обнаружил, что предыдущие авторы допускали систематические ошибки при подсчете процентного состава соединения и что все их наблюдения, за исключением одного, легко могут быть объяснены более простым способом. Образование нерастворимого в основаниях N-бензолсульфонильного производного предполагаемого дибром-азетина (этот факт указывает на то, что соединение является вторичным амином) может быть объяснено следующим образом (сравни стр. 51): Образование нерастворимого осадка, состоящего из Zn(OH)2 и ZnS и замедляющего диффузионные процессы, наблюдал Мура-ками [73] в модельных опытах при диффузии H2S04 и ZnS04 через целлофановую мембрану в щелочь. Другие исследователи [74, 75] допускают возможность образования гидроксида цинка и цин-ката натрия. Правда, при предварительном введении цинката натрия в вискозу не достигается тот эффект, который наблюдается, если ионы цинка находятся в осадительной ванне. Строго говоря, деление реакций на гетеродитические и гомолитнче-ские справедливо для элементарных стадий. В очень многих реакциях не образуются ионы или радикалы, а происходит одновременный разрыв и образование нескольких связей за счет перемещения электронов в циклическом комплексе. Они протекают в стадию с образованием циклического переходного состояния и называются согласованными и многоцептровыми. Существует группа реакций, в которых не образуются ионы или радикалы, а происходит одновременно разрыв и образование нескольких связей. Такие реакции называют согласованными (многоцентровыми). Реакции проходят в одну стадию с образованием циклического переходного состояния. При полимеризации бутадиена возможно образование нескольких стереоизомерных линейных структур. 1,2-Присоединение, как и у других винильных соединений, дает изотактические, синдиотактические и атак-тические цепи. При 1,4-присоединении могут образоваться структуры с цис- и транс-конфигурацией двойных связей в цепи. Эти теоретически возможные полимеры были получены с помощью соответствующих катализаторов. Существует группа реакций, в которых не образуются ионы или радикалы, а происходит одновременно разрыв и образование нескольких связей. Такие реакции называют согласованными (многоцентровыми). Реакции проходят в одну стадию с образованием циклического переходного состояния. В кислой среде восстановление идет через образование нескольких промежуточных веществ. В качестве восстановителя применяют водород, который образуется при взаимодействии металлов (цинк, олово, железо и др.) с соляной кислотой. Конечным продуктом восстановления является анилин: Строго говоря, деление реакций на гвтерощшгееокие и гемолитические справедливо для элементарных стадий. В очень многих реакциях не образуются ионы иди радикалы, а происходит одновременный разрыв и образование нескольких связей за счет перемещения электронов в циклическом комплексе. Они протекают в одну стадию с образованием циклического переходного состояния и называются согласованными в многоцентровши. Реакция Гофмана получила широкое применение для получения антраниловой кислоты из фталимида и замещенных антраниловых кислот из замещенных фталимидов. Хотя для некоторых фталимидов теоретически возможно образование нескольких изомерных антраниловых кислот, однако обычно образуется исключительно или преимущественно только одна из них. Как правило, оказывается возможным увязать преобладание одного продукта реакции над другим с известными электронными эффектами заместителей. Образование М-галоидимида сопровождается гидролитическим расщеплением одной из связей СО — N в щелочной среде с образованием иона карбоксила и иона N-галоидамида. Отщепление иона галоида Х~ и перегруппировка приводят в конечном счете к образованию аниона аминокислоты: Конфигурация продуктов присоединения, получаемых - по реакции диенового 'синтеза, была рассмотрена выше. Этот вопрос становится оеобешю сложным для продуктов присоединения, о которых лдст речь в этой главе; их конфигурацию, в сущности, невозможно предсказать с какой-либо степенью вероятности. Даже для простого упомянутого выше случая, в котором возможно образование нескольких структурных изомеров, направляющие влияния в реакции не вполне ясны [7]. Результаты многих исследований, связанных с реакциями присоединения к цикле нонам, опубликованы лишь в патентной литер а туре, и заинтересованные в этом вопросе должны обратиться за подробностями к оригинальным данным. Взаимодействие кетоальдегида 4 с пропаргилцинкброми-дом протекает быстро, однако реакция неоднозначна - имеет место образование нескольких соединений. После обработки реакционной массы и хроматографической очистки на SiO2 с умеренным выходом выделили основной продукт, оказавшийся ацетиленовым спиртом 69; также низок выход дикетона 70, полученного в результате реакции хлорангидрида кетопино-вой кислоты с пропаргилмагнийбромидом. другими кислородсодержащими соединениями возможно образование нескольких Таким образом, при ацетонировании ациклических и циклических производных Сахаров с фиксированным циклом в тех случаях, когда возможно образование нескольких изомеров, состав получающейся смеси изопропилиденовых производных (при использовании сульфата меди и хлористого цинка) находится под контролем кинетического фактора и получаются, как правило, диоксолановые и ж-диоксановые производные, включающие первичноспиртовую группу.  Образованию конечного Отсутствии свободного Образованию ненасыщенных Образованию окрашенных Образованию полимерных Объединения техническая Образованию промежуточного Образованию соединений Образованию стабильных |
- |
Навигация