Главная --> Справочник терминов


Образование неустойчивого Первая стадия синтеза хирсутена (512) [40т] — [2 + 2]-циклоприсоедине-ние циклопентена 513 с метшшторкстеном, приводящее к образованию ад-дукта 514, содержащего напряженную систему [2.3]бициклогептана. При взаимодействии хлоркетона 514 с диазометаном легко протекает скелетная перегруппировка (по-видимому, через образование нестабильного цвиттер-ионного интермедиата 514а), приводящая к менее напряженной системе 13.3]бидиклооктана 515. Далее из этого продукта получали алкен 516 и с ним повторяли те же операции [2 + 2]-циклоприсоединсния (на этот раз с дих-лоркетеном) и расширения цикла под действием диазометана. что приводило к построению требуемой системы линейно сочлененных 5-членных циклов дихлоркетона 517. Превращение последнего в целевой продукта 512 уже не представляло особых сложностей.

стадией в синтезе N-карбэтоксиазепина (4) является образование нестабильного азиридина (3), основано на выделении стабильного азиридина такого типа при реакции этилазидоформиата с циклогек-сеном [3].

Кун и Винтерштейн [2] применили этот реагент для превращения 1,2-гликолей в олефины. Например, гидроциннамоин восстанавливается с высоким выходом до 1,6-дифенилгексатриена. Суспензию диола в эфире встряхивают с Ф. д. до полного превращения в углеводород, имеющий желтую окраску. Возможно, что реакция осуществляется через образование нестабильного ew^-дииодида.

Первая стадия синтеза хирсутена (512) [40т] — [2 + 2]-циклоприсоедине-ние циклопентена 513 с метилхлоркстеном, приводящее к образованию ад-дукта 514, содержащего напряженную систему [2.3]бициклогептана. При взаимодействии хлоркетона 514 с диазометаном легко протекает скелетная перегруппировка (по-видимому, через образование нестабильного цвиттер-ионного интермедиата 514а), приводящая к менее напряженной системе [3.3]бициклооктана 515. Далее из этого продукта получали алкен 516 и с ним повторяли те же операции [2 + 2]-циклоприсоедансния (на этот раз с дих-лоркетеном) и расширения цикла под действием диазометана, что приводило к построению требуемой системы линейно сочлененных 5-чл.енных циклов дихлоркетона 517. Превращение последнего в целевой продукта 512 уже не представляло особых сложностей.

включающего образование нестабильного (3-оксикарбкатиона 35, элимини-

Карбонов ы е кислоты. Изоцианаты легко реагируют с карболовыми кислотами, при этом скорость реакции зависит от силы кислоты. В общем, они несколько менее реакционноспособны, чем первичные спирты и вода. Реакция протекает через образование нестабильного производного, продукты разложения которого зависят от типа реагирующего изоцианата и карбоновой кислоты. Алифатические изоцианаты и алифатические кислоты могут давать замещенные амиды:

Электрофильное замещение в бензольном кольце ФПЕ лигнина идет по такому же механизму, как и у низкомолекулярных фенолов, мономолекулярного замещения SE!. Первой стадией электрофильного замещения в бензольном кольце является быстрое образование нестабильного тс-комплекса, который медленно перегруппировывается в ст-комплекс с делокализованным положительным зарядом. Стабилизация а-комплексов в случае фенолов и их эфиров усиливается, по сравнению с бензолом, дополнительным участием в резонансе граничных структур типа катиона циклогекса-диенония (ср. схемы 12.23, б и 12.25, б).

(16). Реакция Гаттермана — Коха (1887 г.). Арены формилируют смесью моноксида углерода и хлористого водорода в присутствии хлорида алюминия и хлорида меди(1). В противоположность существовавшим ранее представлениям этот синтез альдегидов протекает не через промежуточное образование нестабильного при комнатной температуре формилхлорида, а с участием ацилиевого комплекса, образующегося непосредственно из реагентов:

Первая стадия синтеза хирсутена (512) [40т] — [2 + 2]-циклоприсоедине-ние циклопентена 513 с метилхлоркетеном, приводящее к образованию ад-дукта 514, содержащего напряженную систему [2.3]бициклогептана. При взаимодействии хлоркетона 514 с диазометаном легко протекает скелетная перегруппировка (по-видимому, через образование нестабильного цвиттер-ионного интермедиата 514а), приводящая к менее напряженной системе [3.3]бициклооктана 515. Далее из этого продукта получали алкен 516 и с ним повторяли те же операции [2 + 2]-циклоприсоединения (на этот раз с дих-лоркетеном) и расширения цикла под действием диазометана, что приводило к построению требуемой системы линейно сочлененных 5-членных циклов дихлоркетона 517. Превращение последнего в целевой продукта 512 уже не представляло особых сложностей.

Реакции замещения хлора относятся к нуклеофильным. Уста новлено, что реакция замещения хлора в ядре протекает по двут механизмам. Один из них — это классический механизм нуклео фильного замещения: образование нестабильного продукта при соединения (медленная стадия) и распад его (быстрая стадия)

В реакциях электрофильного ароматического замещения первой стадией взаимодействия электрофила с ароматическим соединением является образование нестабильного я-комплекса, в котором электрофильный реагент удерживается всеми я-электро-нами ароматического кольца В реакции бензола с нитроний-ка-тионом таким комплексом является комплекс I

2. Окисление первичного амина может привести к отщеплению атома водорода от аминогруппы (образование неустойчивого свободного радикала), а также к атаке реакционноспособного га-положения (образование хинона). Стабилизация может быть достигнута получением соли (например, нитрованием в концентрированной серной кислоте), причем образуется ионизованная аммониевая группа, обладающая слабой мета-ориентацией. При стабилизации путем превращения в М-ацетиль-ное производное понижается легкость замещения в мета-положение и становится возможным получение орто- и пара-монопроизводных.

Перенос электронов также является решающей стадией в серии реакций алкилирования с участием ароматических и алифатических нитросоединеннй. Эти реакции были открыты в результате попыток найти механизм, объясняющий высокий выход продукта С-алкилирова-ния 2-нитропропана при действии л-нитробензилхлорида. При использовании соответствующих бромида или нодида н бензилгалогенндов, не содержащих иитрозаместителя, происходит главным образом образование неустойчивого продукта О-алкилирования этого амбидептиого аниона ЦП].

Исходя из трех фактов: 1) во Бремя реакции не происходит изменения углеродного скелета, 2) все изомерные алифатические карбонильные соединения, отличающиеся друг от друга лишь положением атома кислорода, превращаются в одив и тот же конечный продукт и 3) ненасыщенные углеводороды могут претерпевать реакции, весьма сходные с реакциями Внльгеродта и Кипдлера,— Кармак и де Тар [20] заключили, что должен существовать один основной механизм, включающий предварительное образование неустойчивого промежуточного продукта, содержащего в боковой цени ненасыщенную связь углерод — углерод. Они предположили, что реакция проходит несколько стадий, включающих последовательное присоединение, отщепление и опить присоединение элементов простых молекул —аммиака, аминов, серы, воды или сероводорода, причем конечный результат сводится к перемещению карбонильной группы вдоль цепи. Когда последняя достигает концевого положения, происходит необратимое окисление и .образуется тиоамид. Характер процесса может быть выражен следующей

При сочетании бензолдиазониевого иона с анилином образуется триазен -(диазоаминобензол) желтого цвета. При нагревании ди-азоаминобензола с анилином и гидрохлоридом анилина в течение некоторого времени происходит межмолекулярная перегруппировка с образованием п-аминоазобензола. Эта перегруппировка включает образование неустойчивого, но кинетически предпочтительного продукта, который затем медленно диспропорционирует и рекомбинируется в термодинамически более устойчивый продукт (схема уравнений 116).

При бромировании самого бензофурана вначале происходит присоединение брома и образование неустойчивого 2,3-дибромкумарана [57,61]. Последний может отщеплять бромистый водород по двум направлениям с образованием либо 2-бром-, либо 3-бромпроизводного [57, 61 — 63]. Известно

При бромировании самого бензофурана вначале происходит присоединение брома и образование неустойчивого 2,3-дибромкумарана [57,61]. Последний может отщеплять бромистый водород по двум направлениям с образованием либо 2-бром-, либо 3-бромпроизводного [57, 61 — 63]. Известно

По-видимому, на начальной стадии реакции происходит образование неустойчивого катион-радикала 4, который стабилизируется в соединение 5 отщеплением молекулы С02 с последующим образованием конечных продуктов 2.

Тогда как разложение дигидротриазолов проводится простым нагреванием, пиролиз оксазолидонов-2 необходимо проводить в присутствии щелочного растворителя, поскольку выделяющаяся углекислота может взаимодействовать с этилен-имином. Описано {160] также использование вместо оксазоли-дона-2 смеси мочевины с зтаноламвном или этиленгликолем. Здесь образование неустойчивого в выбранных условиях реакции оксазолидона-2 становится промежуточной стадией замыкания в трехчленный цикл нециклических исходных продуктов.

Азаазулены с гетероатомом в семичленном кольце неизвестны, имеется лишь указание на образование неустойчивого голубого масла при дегидрировании серой пергидро-5-азаазу-лена (CCLVI) [104].

Механизм этих реакций подробно изучали Роберте и его сотрудники Используя метод меченых атомов, они доказали, что реакции идут через образование неустойчивого, энергетически богатого арина




Образованию кристаллов Образованию метилового Образованию нерастворимых Образованию относительно Образованию поперечных Образованию продуктов Образованию радикалов Образованию соответственно Отсутствует взаимодействие

-