|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование нитрофенолов гентов: азотной кислоты 0,8 мол. и бензола 1,2 мол. Для получения более ясной картины течения процесса произведены одновременные измерения концентраций азотной кислоты и нитробензола. Оказалось, что нитрование бензола вначале протекает быстро, но с течением времени замедляется, причем общий расход азотной кислоты и ацетилнитрата превышает то количество этих реагентов, которое затрачивается, на образование нитробензола. Полученные результаты указывают, что процесс нитрования ароматического соединения сопровождается побочной реакцией взаимодействия между ацетилнитратом и уксусным ангидридом (см. выше). А. И. Захаров [174] приводит следующие возражения против предложенных Девернье схем образования динитрофенола и нитробензола: 1) превращение бензола в динитрофенол, по Девернье, сопровождается выделением водорода; между тем при исследовании продуктов реакции Захарову не удалось обнаружить образования водорода даже при нитровании больших количеств бензола; 2) образование нитробензола посредством взаимодействия дифенилртути с N204 с последующим окислением нитрозобензола (см. выше) маловероятно. По мере течения реакции количество окислов азота должно постепенно возрастать, достигая наибольшего накопления к концу Процесса. Если принять схему Девернье, следовало бы ожидать к концу нитрования преимущественного образования нитробензола за счет понижения выхода нитрофенолов, чего в действительности не наблюдается; даже при дополнительном насыщении реакционной массы N204 выход нитробензола заметно не повышается. Далее Захаров считает, что образование нитробензола происходит до следующей схеме: Повторное замещение протекает медленнее, чем образование нитробензола, так как реакционная способность бензольной системы' вследствие влияния нитрогруппы понижается. Еще отчетливее это проявляется при нитровании 1,3-динитробензола; даже пятидневное нагре-* вание его со смесью дымящей азотной и дымящей серной кислот дает 1,3,5*тринитробензол лишь с посредственным выходом. Поэтому последнее соединение лучше получать из 2,4,6-тринитротолуола через 2,4,6-тринитробензойную кислоту: При действии более концентрированной азотной кислоты или смеси азотной и серной кислот на бензол в присутствии ртути получается только нитробензол. При разбавлении кислоты образование нитробензола начинает уменьшаться за счет образования нитрофенола или же получается только последний. При этой реакции происходит, таким образом, как окисление, так и нитрование, причем окисление, невидимому, является первичной реакцией, так как при обработке нитробензола азотной кислотой в присутствии ртути он не изменяется или же превращается в динитробензол, но не в нитрофенол241. Это вполне соответствует приведенному выше (стр. 196) указанию о том, что вода благоприятствует усилению окислительных свойств азотной кислоты за счет ее нитрующего действия. гентов: азотной кислоты 0,8 мол. и бензола 1,2 мол. Для получения более ясной картины течения процесса произведены одновременные измерения концентраций азотной кислоты и нитробензола. Оказалось, что нитрование бензола вначале протекает быстро, но с течением времени замедляется, причем общий расход азотной кислоты и ацетилнитрата превышает то количество этих реагентов, которое затрачивается, на образование нитробензола. Полученные результаты указывают, что процесс нитрования ароматического соединения сопровождается побочной реакцией взаимодействия между ацетилнитратом и уксусным ангидридом (см. выше). А. И. Захаров [174] приводит следующие возражения против предложенных Девернье схем образования динитрофенола и нитробензола: 1) превращение бензола в динитрофенол, по Девернье, сопровождается выделением водорода; между тем при исследовании продуктов реакции Захарову не удалось обнаружить образования водорода даже при нитровании больших количеств бензола; 2) образование нитробензола посредством взаимодействия дифенилртути с N204 с последующим окислением нитрозобензола (см. выше) маловероятно. По мере течения реакции количество окислов азота должно постепенно возрастать, достигая наибольшего накопления к концу процесса. Если принять схему Девернье, следовало бы ожидать к концу нитрования преимущественного образования нитробензола за счет понижения выхода нитрофенолов, чего в действительности не наблюдается; даще при дополнительном насыщении реакционной массы N204 выход нитробензола заметно не повышается. Далее Захаров считает, что образование нитробензола исходит по следующей схеме: гентов азотной кислоты 0,8 мол и бензола 1,2 мол Для получения более ясной картины течения процесса произведены одновременные измерения концентраций азотной кислоты и нитробензола Оказалось, что нитрование бензола вначале протекает быстро, но с течением времени замедляется, причем общий расход азотной кислоты и ацетилнитрата превышает то количество этих реагентов, которое затрачивается, на образование нитробензола Полученные результаты указывают, что процесс нитрования ароматического соединения сопровождается побочной реакцией взаимодействия между ацетилнитратом и уксусным ангидридом (см выше) А И Захаров [174] приводит следующие возражения против предложенных Девернье схем образования динитрофенола и нитробензола 1) превращение бензола в динитрофенол, по Девернье, сопровождается выделением водорода, между тем при исследовании продуктов реакции Захарову не удалось обнаружить образования водорода даже при нитровании больших количеств бензола, 2) образование нитробензола посредством взаимодействия дифенилртути с N204 с последующим окислением нитрозобензола (см выше) маловероятно По мере течения реакции количество окислов азота должно постепенно возрастать, достигая наибольшего накопления к концу процес-га Если принять схему Девернье, следовало бы ожидать к концу нитрования преимущественного образования нитробензола за счет понижения выхода нитрофенолов, чего в действительности не наблюдается, даще при дополнительном насыщении реакционной массы N204 выход нитробензола заметно не повышается Далее Захаров считает, что образование нитробензола происходит по следующей схеме Образование нитробензола протекает по реакции: /Hg^ Hg-ON03 NO Образование нитрофенолов при нитровании ароматических углеводородов разбавленной азотной кислотой в присутствии азотнокислой ртути в значительной степени зависит от темпе- Опыты Захарова доказали, что образование нитрофенолов происходит лишь при низких концентрациях азотной кислоты (ниже 60%), при которых ее окислительная . способность выра-*кена наиболее ясно. Если же применять .кислоту сравнительно высокой концентрации (65—70%), то при температуре 60—65°, 1нб благоприятствующей окислительному действию азотной Другие исследователи [194] поддерживают точку зрения А. В. Карташева о механизме каталитического действия азотистой кислоты при нитровании фенола. Однако это объяснение нельзя считать достаточно обоснованным. Относительное значение реакции образования нитрозофенола (при обычно малой концентрации азотистой кислоты в реакционной массе) вряд ли может быть большим. Кроме того, необходимо отметить, что при нитровании фенола азотной кислотой получается смесь почти равных количеств о- и п-нитрофенола. Если бы механизм реакции нитрования сводился лишь к окислению житроэофе-йола азотистой кислотой до нитрофенола, то следовало ожи-даать образования не* смеси нитрофенолов, а лишь одного пара-изомера (как известно, при взаимодействии азотистой кислоты м фенола получается лишь п-нитрозофенол). При нитровании фенола в присутствии больших концентраций азотистой кис-ЗНоты образование нитрофенолов может протекать через; нитро- Кинетика нитрования фенола в растворе абсолютного спирта исследована Арналлем [196]. Он проводил нитрование эквивалентным количеством азотной кислоты при 25,5°, Скорость реакции измерялась по количеству свободной кислоты, найденной в растворе через определенные промежутки времени; при этом установлено, что реакция ускоряется автокаталитически, а это объясняется, по мнению Арналля, влиянием азотистой кислоты, образующейся при побочных реакциях. Для выяснения правильности этого допущения Арналль добавлял к нитрующей смеси небольшие количества азотистой кислоты (0,02%); опыты показали значительное повышение скорости реакции по сравнению с контрольными, особенно заметное в том случае, когда HN02 добавляли с самого начала реакции. В другой серии опытов Арналль применял избыток азотной кислоты как в отсутствие азотистой кислоты, так и в присутствии последней; оказалось, что 100%-ный избыток азотной кислоты повышает скорость реакции, но в начальном периоде реакция протекает относительно медленно, ускоряясь лишь позднее; при нитровании же 50%-ным избытком азотной кислоты, но в присутствии азотистой кислоты, скорость реакции быстро возрастает уже в начальном периоде, причем повышение скорости происходит более равномерно, чем в первом случае. Полученные результаты подтвердили, таким образом, допущение, что образование нитрофенолов ускоряется автокаталити-чески по мере течения реакции под влиянием азотистой кислоты; каталитическое действие последней доказано также опытами с добавкой мочевины (0,5%), гидразинсульфата и солянокислого фенилгидразина; в этих опытах наблюдались значительное замедление нитрования в присутствии мочевины и полвое прекращение реакции в присутствии двух последних агентов. Этот механизм удовлетворительно объясняет: 1) установленное рядом исследователей каталитическое действие азотистой кислоты при нитровании фенола, 2) несоответствие между отношением о-нитрозофенол: п-нитрозофенол и о-нитро-фенол: п-нитрофенол. Образование нитрофенолов только частично происходит по схеме (2) (нитрозирование и окисление); основная часть о- и п-нитрофенолов образуется по схеме (1), т. е. по реакции нитрования. [При нитровании нафталина в присутствии азотнокислой ртути наблюдается заметное увеличение выхода 2,4-динитро-а-наф-гола342. Образование нитрофенолов при нитровании ароматических углеводородов разбавленной азотной кислотой в присутствии азотнокислой ртути в значительной степени зависит от температуры реакции и концентрации применяемой кислоты; присутствие в реакционной смеси серной кислоты в количестве, которое фактически не оказывает влияния на концентрацию азотной кислоты, не отражается на выходе продукта. Образование нитрофенолов при нитровании ароматических углеводородов разбавленной азотной кислотой в присутствии азотнокислой ртути в значительной степени зависит от темпе- Опыты Захарова показали, что образование нитрофенолов происходит лишь при низких концентрациях азотной кислоты (ниже 60%), при которых ее окислительная . способность выражена наиболее ясно. Если же применять .кислоту сравнительно высокой концентрации (65—70%), то<при температуре 60—65°, i не благоприятствующей окислительному действию азотной Другие исследователи [194] поддерживают точку зреяия А. В. Карташева о механизме каталитического действия азотистой кислоты при нитровании фенола. Однако это объяснение нельзя считать достаточно обоснованным. Относительное значение реакции образования нитрозофенола (при обычно малой концентрации азотистой кислоты в реакционной массе) вряд ли может быть большим. Кроме того, необходимо отметить, что при нитровании фенола азотной кислотой получается смесь почти равных количеств о- и п-нитрофенола. Если бы механиэдо реакции нитрования сводился лишь к окислению нитроэофе-йола азотистой кислотой до нитрофенола, то следовало ожи-i дать образования не'смеси нитрофенолов, а лишь одного пара-изомера (как известно, при взаимодействии азотистой кислоты и фенола получается лишь п-нитрозофенол). При нитровании фенола в присутствии больших концентраций азотистой кислоты образование нитрофенолов может протекать через; нитро- Кинетика нитрования фенола в растворе абсолютного спирта исследована Арналлем [196]. Он проводил нитрование эквивалентным количеством азотной кислоты при 25,5°, Скорость реакции измерялась по количеству свободной кислоты, найденной в растворе через определенные промежутки времени; при этом установлено, что реакция ускоряется автокаталитически, а это объясняется, по мнению Арналля, влиянием азотистой кислоты, образующейся при побочных реакциях. Для выяснения правильности этого допущения Арналль добавлял к нитрующей смеси небольшие количества азотистой кислоты (0,02%); опыты показали значительное повышение скорости реакции по сравнению с контрольными, особенно заметное в том случае, когда HN02 добавляли с самого начала реакции. В другой серии опытов Арналль применял избыток азотной кислоты как в отсутствие азотистой кислоты, так и в присутствии последней; оказалось, что 100%-ный избыток азотной кислоты повышает скорость реакции, но в начальном периоде реакция протекает относительно медленно, ускоряясь лишь позднее; при нитровании же 50%-ным избытком азотной кислоты, но в присутствии азотистой кислоты, скорость реакции быстро возрастает уже в начальном периоде, причем повышение скорости происходит более равномерно, чем в первом случае. Полученные результаты подтвердили, таким образом, допущение, что образование нитрофенолов ускоряется автокаталити-чески по мере течения реакции под влиянием азотистой кислоты; каталитическое действие последней доказано также опытами с добавкой мочевины (0,5%), гидразинсульфата и солянокислого фенилгидразина; в этих опытах наблюдались значительное замедление нитрования в присутствии мочевины и полвое прекращение реакции в присутствии двух последних агентов. Этот механизм удовлетворительно объясняет: 1) установленное рядом исследователей каталитическое действие азотистой кислоты при нитровании фенола, 2) несоответствие между отношением о-нитрозофенол: п-нитрозофенол и о-нитро-фенол: п-нитрофенол. Образование нитрофенолов только частично происходит по схеме (2) (нитрозирование и окисление); основная часть о- и п-нитрофенолов образуется по схеме (1), т. е. по реакции нитрования.  Объединяют промывают Образованию нежелательных Образованию нескольких Образованию перекисей Отсутствует поглощение Образованию производного Образованию сферолитов Образованию соответствующего Образованию свободных |
- |
Навигация