Термины, связанные с цементом. Образование оптически

Главная --> Справочник терминов

Образование оптически 10-62. Образование нитросоединений [767]. Нитро-де-галогенирование

Образование нитросоединений при действии азотной кислоты или серно-азотной кислотной смеси (так называемое С-нитрование) происходит по схеме, описанной ранее. Нитрующим агентом N-нитрования при действии на амннососдинение концентрированной азотной кислоты или серно-азотиой кислотной смеси является также катион нитрония NOj*[62] н реакция также идет в две стадии: присоединение N02* и последующее отщепление замещаемого водорода протоиакцептором [3]. Однако при проведении этой реакции необходимо считаться с наличием в соединении легко окисляющейся аминогруппы. Поэтому часто, чтобы предотвратить или хотя бы уменьшить окислительные процессы аминогруппу стабилизируют или, как говорят, защищают получением либо соли (обычно действием серной кислоты), либо ацильного производного (действием уксусной кислоты). Далее полученный продукт нитруют.

При нитровании окислами азота (NO2) также лишь меньшая часть их (20%) идет на образование нитросоединений, остальная же часть реагирует как окислитель.

В противоположность мнению Виланда, согласно которому азотная кислота может присоединяться к двойной связи только с разрывом по связи НО — N02, Михазль и Карлсон [16] предполагают, что азотная кислота при действии на непредельные соединения при низкой температуре может присоединяться по схеме Б. В. Тронова и С. С. Наметкина с разрывом по связи Н — ON02. Образование нитросоединений есть результат вторичной реакции. Таким образом, процесс нитрования ароматических соединений должен протекать по схеме

При нитровании в паровой фазе лишь около 20% двуокиси азота идет на образование нитросоединений, остальная часть действует, как окислитель. Окисляя углеводород, двуокись азота в основном восстанавливается до окиси азота. При нитровании с введением в зону реакции кислорода или воздуха количество окиси азота в газообразных продуктах реакции резко уменьшается. Одновременно с уменьшением количества окиси азота в газообразных продуктах реакции увеличивается содержание высших окислов азота, улавливаемых в поглотительной системе.

При нитровании в паровой фазе около 50% углеводорода расходуется на образование нитросоединений, остальная часть углеводорода окисляется. Процессы окисления при нитровании в паровой фазе идут значительно глубже, чем при нитро-

Почти все углеводороды этого типа образуют нитропроизвод-ные при действии азотной кислоты в присутствии серной кислоты. Образование нитросоединений может быть использовано для идентификации подобных углеводородов.

Естественно, что образование нитросоединений по этому способу протекает очень не гладко, и кроме жирных кислот при этом получаются еще и другие побочные продукты, как, например, дикетоны, дикарбоновые кислоты, нитроловые кислоты и т. п.

образование нитросоединений в результате разложения перекисей ароилов в присутствии двуокиси азота [32, 33].

Образование нитросоединений при фотохимическом превращении диафена ФП в присутствии паров азотной кислоты можно объяснить следующим образом. Согласно [389], большие значения противоположных зарядов на нуклеофиль-ных и электрофильных центрах молекул донора и акцептора благоприятствуют взаимодействию атомов, и такое взаимодействие рассматривается как зарядово контролируемая реакция. Этому способствует и большая разность между энергиями высшей занятой молекулярной орбитали (Евзмо) донора и низшей свободной молекулярной орбитали (Енсмо) акцептора.

В противоположность мнению Виланда, согласно которому азотная кислота может присоединяться к двойной связи только с разрывом по связи НО — N02, Михазль и Карлсон [16] предполагают, что азотная кислота при действии на непредельные соединения при низкой температуре может присоединяться по схеме Б. В. Тронова и С. С. Наметкина с разрывом по «вязи Н — ON02. Образование нитросоединений есть результат вторичной реакции. Таким образом, процесс нитрования ароматических соединений должен протекать по схеме

Этот «асимметрический» синтез in vitro (в стекле) дает представление о том, как происходит образование оптически деятельных веществ в живой клетке. Без сомнения, оно осуществляется аналогичным путем и в горьком миндале, в котором содержатся бензальдегид, синильная кислота и эмульсии, принимающие участие в синтезе оптически деятельного гликозида нитрила миндальной кислоты — амигдалина.

При альдольной конденсации пропиофенона (карбонильная компонента) с оптически активным ментилацетатом (ме-тиленовая компонента) наблюдалось образование оптически активной З-окси-3-фенилвалериановой кислоты с оптической чистотой 59% [108]:

В 1860 г. Пастер впервые высказал мысль, что в природе должны существовать асимметрические физические факторы, под воздействием которых может происходить образование оптически активных веществ. Первоначальные попытки найти эти факторы и использовать их для асимметрического синтеза были чисто эмпирическими и успеха не имели.

Требования, предъявляемые к древесностружечным плитам, применяемым для изготовления мебели, отличаются от требований к ДСП, предназначенным для использования в строительстве [28, 43, 44]. Высокие требования к качеству поверхности предъявляются к плитам на карбамидоформальдегидном связующем, поскольку их сцепление с различными покровными слоями должно быть бездефектным, обеспечивая образование оптически совершенной поверхности. ДСП, идущие на строительство, должны обладать высокими прочностными показателями (модуль упругости, прочность при растяжении и изгибе) и высокой атмосферостойкостью. На плотность ДСП (рис. 9.9) могут влиять технологические параметры и свойства компонентов (форма стружек, их относительная влажность, прессуемость композиций, реакционная способность смолы). Поверхность ДСП не подвергают декоративной отделке, чтобы сохранить высокую плотность граничных слоев (принцип «слоеного пирога»).

При восстановлении некоторых производных цнкло гексанона возможно образование смеси стереоизомериых спиртов Результат реакции определяется двумя процессами собственно восстановлением и изомеризацией продукта, причем на второй процесс каталитическое действие оказывают также алкоюлшы алюминия в присутствии небольших количеств карбонильных соединении [58, 59] Изомеризации приводит всегда к образованию более устойчивого изомера. Из общепринятою механизма восстановления, согласно которому существует циклическое промежуточное соединение, следует, что действие изо-пропилата алюминия на 2-замещекные циклононы должно способствовать образованию цис-юомеров [10, 60] При обычных условиях реакции этот изомер пв ляется единственным главным прочуктом в том случае, когда в молекуле восстанавливаемого соединения имеют место пространственные затруднения При этом воздействие реагента возможно только с одной стороны молекулы, и практически изомеризация не происходит. Наоборот, соединения, для которых не наблюдается стерических эффектов, дают продукт состава, близкого к равновесному, с преобладанием транс-изомера [61—63] Образованию цис-изоыеря способствуют также алкого-ляты алюминия, содержащие радикалы с длинными боковыми цепями в а-положении [64] Спирты с асимметри ческим атомом углерода получают в виде рацемической смеси [6"i] Результаты опытов но восстановлению алко юлятамн в оптически активных спиртах показали, что при мягких условиях можно таким образом получить продукт, содержащий сравнительно большое кшшче ство очного из изомеров Пространственные условия в переходном комплексе обусловливают образование прежде всего спирта такого же сгроеиин, как и восста навливающий спирт (66, 67]. Стереоспецифическнй харак тер восстановления отмечен также для >ч алкилпроиз-водных а-амииопропнлфеиолов [68] В некоторых случаях образование оптически активною продукта яшяется результатом неодинаковой скорости восстановления

Кетоны образуются также при взаимодействии амидов кислот с избытком реактива Г р и н ь я р а. Выхода кетонов при этой реакции, повидимому, зависят от характера исходного амида; амиды высокомолекулярных жирных кислот дают лучшие выхода кетонов, чем амиды низших жирных кислот ш. Несколько более сложным примером реакции такого типа является образование оптически активных бензоинов из оптически активных. амидов миндальной кислоты ш.

Образование оптически активных азлактонов устанавливалось снятием спектра в ультрафиолете и определением угла вращения. Полученные азлак-тоны легко рацемизуются. Только некоторые из них удается сохранять в течение долгого времени в эфирном растворе. При действии метилового спирта или бензиламина происходит быстрая рацемизация азлактонов, поэтому продукты реакции всегда оказываются неактивными [The Chemistry of Penicillin, гл. XXI, 742 (1949)].

тата реакции; можно было только предположить, что образование оптически

Начало этой работе было положено Э. Фишером2, определившим в 1891 г. конфигурации D-глюкозы, D-маннозы и D-фруктозы. Это доказательство в несколько упрощенном виде приведено ниже *. Э. Фишер путем различных превращений (окисления или восстановления) «уравнивал концы» моносахаридной молекулы, превращая ее в дикарбоновую кислоту или полиол. Асимметрические атомы углерода, находящиеся в середине цепи, оставались при этом незатронутыми. Как уже упоминалось выше, появление плоскости симметрии в молекуле, содержащей асимметрические атомы углерода, ведет к потере оптической активности в результате внутренней компенсации (см. стр. 19). Следовательно, образование оптически активных веществ при «уравнивании концов» позволяло отбросить структуры, которые должны были бы дать оптически недеятельные соединения, а получение оптически неактивных соединений свидетельствовало против структур, из которых получение симметричных молекул невозможно.

Кетоны образуются также при взаимодействии амидов кислот с избытком реактива Г р и н ь я р а. Выхода кетонов при этой реакции, невидимому, зависят от характера исходного амида; амиды высокомолекулярных жирных кислот дают лучшие выхода кетонов, чем амиды низших жирных кислот121. Несколько более сложным примером реакции такого типа является образование оптически активных бензоинов из оптически активных. амидов миндальной кислоты 122.

Разбавленные щелочи (0,12 н. раствор едкого кали) в течение 20 час. полностью рацемизуют природный Z-маттейцинол (4'-метокси-5,7-диокси-6,8-диметилфлаванон); повидимому, кольцо флаванона вначале размыкается, а затем образовавшийся халкон циклизуется вновь [26]. Рацемизацию можно провести также с помощью концентрированной серной кислоты [154]. Обратный процесс — образование оптически активных флаванонов — достигается либо путем замыкания цикла халконов под действием d-камфорсульфокислоты [155], либо, если в соединении присутствует гидроксильная группа, расщеплением рацемической смеси хлористым /-ментоксиацетилом [156].

Отсутствии свободного Образованию ненасыщенных Образованию окрашенных Образованию полимерных Объединения техническая Образованию промежуточного Образованию соединений Образованию стабильных Объединенные экстракты