|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование отложений На первой стадии в реакцию вводят ридроксиламин, так как в противном случае возможно образование основания Шиффа, а не нуклеофильное замещение одного из атомов галогена анилином. Принимая во внимание все сказанное выше, есть больше оснований считать, что присоединению анилина по кратной углерод-углеродной связи предшествует образование основания Шиффа (114), которое затем само или в протонированной форме реагирует с анилином: Механизмы этих реакций окончательно не выяснены, но, вне всякого сомнения, они включают образование основания Шиффа или гел-диаминосоединений с диалкиламинами с последующим восстановлением муравьиной кислотой: Взаимодействие о-фенилендиамина с пиридин-2-альдегидом в среде нитробензола ведет к 2-(2-пиридил)беизимидазолу. Реакция протекает через промежуточное образование основания Шиффа, циклизующегося в бензимидазолин, окисление которого нитробензолом и дает 2-(2-пиридил) бензимидазол [251]. Образование основания Шиффа. Конденсация ароматического альдегида с аминоацеталем протекает легко и дает превосходные выходы. Получающееся вещество может быть подвергнуто циклизации либо непосредственно, либо после очистки путем кристаллизации или перегонки. Для осуществления конденсации смешивают альдегид и аминоацсталь, после чего смесь выдерживают при комнатной температуре или нагревают на водяной бане. Те же основания Шиффа (III) образуются в результате конденсации Механизм реакции включает образование основания Шиффа или гем-диамииосоедипений с аминами и последующее восстановление муравьиной кислотой: Образование основания Шиффа первой стадии в реакцию вводят г-идроксиламин, так противном случае возможно образование основания а, а не нуклеофкльное замещение одного из атомов га-анилином. Круглодонную трехгорлую колбу на 200 мл с термометром, прямым холодильником помещают в масляную баню с электрообогревом. Загружают раствор аминоазобензола в анилине и отгоняют воду из реакционной массы при нагревании. После отгоики 7 мл воды при 105°С температура реакционной смеси в процессе обезвоживания постепенно повышается до 145—150°С. Выдерживают при этой температуре 4 ч и затем охлаждают до комнатной. К образовавшемуся гидрохлориду индулина (VII), содержащему непрореагировавший анилин, добавляют постепенно 40,4 мл 9 %-ного раствора Na2CO3 (осторожно, вспенивание!). После этого реакционную массу нагревают до 95°С и выдерживают при этой температуре 1 ч; рН среды должен быть 9—10. Колбу соединяют с пароперегревателем и отгоняют анилин с паром. Объем погона «300 мл. Одновременно с отгонкой анилина происходит образование основания индулина(VIII). В процессе отгонки объем реакционной массы поддерживают постоянным (»70 мл) добавлением воды или дополнительным внешним обогревом для отгонки избыточной воды из массы. Тестообразную массу иидулииа выливают в горячем состоянии в стакан на 200 мл, содержащий 40 мл воды, дают охладиться до комнатной температуры и затем отфильтровывают иа воронке Бюхнера с отсасыванием. Осадок отжимают иа фильтре, переносят в чашку Петри и сушат в сушильном шкафу при 100 °С. В ряде превращений ангидрооснования ведут себя как хроменолы (за исключением случаев полного отсутствия влаги), так как в присутствии воды или в спиртовом растворе они практически всегда превращаются соответственно в хроменолы и в простые эфиры последних. Сообщалось, однако, что ангидрооснования из хлористого 4'-метокси-7-оксифлавилия и хлористого 4'-метокси-5,7-диоксифлавилия лишь с трудом образуют хроменолы [149]. Кислоты превращают ангидрооснования и хроменолы в соли флавилия. Как правило, хроменолы непосредственно переходят в соли флавилия, но в случае хшори-стого 7,8-диокси-4-фенилфлавилия можно наблюдать образование основания красителя и его последующее превращение в соль флавилия при добавлении большего количества кислоты [19]. В ряде превращений ангидрооснования ведут себя как хроменолы (за исключением случаев полного отсутствия влаги), так как в присутствии воды или в спиртовом растворе они практически всегда превращаются соответственно в хроменолы и в простые эфиры последних. Сообщалось, однако, что ангидрооснования из хлористого 4'-метокси-7-оксифлавилия и хлористого 4'-метокси-5,7-диоксифлавилия лишь с трудом образуют хроменолы [149]. Кислоты превращают ангидрооснования и хроменолы в соли флавилия. Как правило, хроменолы непосредственно переходят в соли флавилия, но в случае хшори-стого 7,8-диокси-4-фенилфлавилия можно наблюдать образование основания красителя и его последующее превращение в соль флавилия при добавлении большего количества кислоты [19]. Алкилхлорид из спирта и SOC12 Нитрил из алкилталогенида Первичный амин через восстановление нитрила при помощи UAIH* Образование основания Шиффа Целенаправленное получение вторичного алифатического амина из оснований Шиффа Число стадий; 5 Общий выход: 29% Недавно был предложен бокситный способ очистки алкилата [152]. Система очистки устанавливается непосредственно после реактора и состоит из емкости, заполненной стеклянной ватой, для улавливания тонкодисперсных частиц кислоты из углеводородного сырья и двух бокситных колонн. Колонны работают попеременно. Боксит улавливает кислоты и сернистые соединения. Регенерация боксита проводится периодически при помощи водяного пара и воды, и осуществляется, как правило, после пропуска 500—1000 м3 алкилата на 1 т боксита. Последующая осушка боксита производится природным газом. Содержание сульфат-иона при бокситной очистке снижается до 0,001%, предотвращается образование отложений во фракционирующих колоннах и повышается приемистость алкилата к ТЭС. Считается целесообразным осуществлять процесс в две ступени, применяя на первой •у-оксид алюминия, модифицированный фторидами (0,37% фтора), а на второй — алюмокобальтмолибде-новый катализатор. Условия процесса: 0,49 МПа, 530 °С, объемная скорость 0,8 ч~!. Использование форконтакта в полтора раза увеличивает стабильность катализатора (сокращает образование отложений). При этом степень превращения составляет: оснований—99,9, фенолов — 99,99, индола —99,7, индена —92,5 и тионафтена— 99,99%. Ректификацией гидрогенизата II ступени на колонне эффективностью 25 т. т. при флегмовых числах 5—6 получают нафталин с температурой кристаллизации 80,3 °С. Содер- Недавно был предложен бокситный способ очистки алкилата [152]. Система очистки устанавливается непосредственно после реактора и состоит из емкости, заполненной стеклянной ватой, для улавливания тонкодисперсных частиц кислоты из углеио-дородного сырья и двух бокситпых колонн. Колонны работают попеременно. Боксит улавливает кислоты и сернистые соединения. Регенерация боксита проводится периодически при помощи водяного пара и воды, и осуществляется, как правило, после пропуска 500—1000 м3 алкилата на 1 т боксита. Последующая осушка боксита производится природным газом. Содержание сульфат-иона при бокситной очистке снижается до 0,001%, предотвращается образование отложений во фракционирующих колоннах и повышается приемистость алкилата к ТЭС. В работах [88, 112, 118, 180, 181J изучение влияния природы сырья па процесс образования углеродного вещества проводилось на жидком сырье, т.к. с утяжелением фракционного состава возрастает склонность сырья к образованию кокса. При этом установлено, что образование отложений углеродного вещества на катализаторах зависит от содержания в сырье непредельных и полицпклнческнх ароматических углеводородов, смол, асфальтенов и более тяжелых компонентов нефти. Ароматические углеводороды дают значительно больший выход углеродного вещества, чем нафтеновые ц парафиновые углеводороды соответствующей молекулярной массы. Бензол ц моноалкнлбензолы являются исключением из-за прочности бензольного кольца. По данным работ [112, 129] металлы по их влиянию на образование отложений углеродного вещества располагаются в следующем нисходящем ряду: (никель, медь), кобальт, (молибден, ванадий), (железо, хром), свинец, (бериллий, магний, кальций, стронции), литий, натрий, калий, цезий. Свои результаты авторы объясняю! тем, что углеродообразование зависит от наличия кислотных и дегидрирующих центров на поверхности катализатора. Эти же авторы установили, что скорость углеродообразования увеличивается с возрастанием энергии связи металла с углеродом. использовались оксиды и соли металлов (железа, кобальта, никеля, хрома, марганца), предварительно восстановленные в среде водорода при 500°С, так как на соединениях этих металлов неоднократно отмечалось образование отложений волокнистого углеродного вещества и водородсодержащего газа [41,44,58,71, 112, 129]. На восстановленных водородом оксидах кобальта, марганца, хрома, железа и в кварцевом реакторе без катализатора заметное образование отложений волокнистого углеродного вещества начинается при температуре около 600°С. С увеличением температуры до 800°С выход волокнистого углеродного вещества на этих катализаторах незначительно возрастает, но остается ниже, чем на никелевых катализаторах в данной области температур (см.табл. 10.). При этом выход волокнистого углеродного вещества в процентах на исходную навеску катализатора при температуре 800°С и продолжительности опыта 5 часов из пропана составляет 220-340%, тогда как на никелевых катализаторах в этих условиях - 460%. 4. В области относительно низких температур 450-600°С на никелевом катализаторе наблюдается высокий выход волокнистого углеродного вещества, а в области 600-800°С - повышенный выход газа. Основными компонентами образующегося газа являются метан, этилен, пропилен, бутилены. В составе газа содержится водород (до 24%). Заметное образование отложений волокнистого углеродного вещества на железном катализаторе начинается при температуре около 600°С. С увеличением температуры до 800°С выход волокнистого углеродного вещества незначительно возрастает, но остается ниже, чем на никеле. Состав газа в данной области температур обогащен непредельными углеводородными компонентами (до 40%). 4. В области относительно низких температур 450-600°С на никелевом катализаторе наблюдается высокий выход волокнистого углеродного вещества, а в области 600-800°С- повышенный выход газа. В составе газа содержится водород (до 24% масс.). Заметное образование отложений волокнистого углеродного вещества на железном катализаторе наблюдается при температуре 600-800 °С. Состав газа в данной области температур обогащен непредельными углеводородными компонентами (до 40 % масс.). В начальный период разработки процесса осаждение сульфата кальция на деталях абсорбера постепенно приводило к забиванию абсорбционной установки. Поэтому были проведены дополнительные исследования механизма образования отложений. Оказалось, что образование отложений вызывается пересыщением абсорбционного раствора и нерегулируемой кристаллизацией двухводного сульфата кальция (CaS04-2H20). Схему установки дополнили кристаллизатором, в котором происходила кристаллизация на взвеси кристаллов двухводного сульфата кальция. Об эффективности этой меры можно судить по опубликованным данным [45], согласно которым концентрация пересыщенного раствора сульфата кальция около 0,58% может сохраняться при 50° С длительное время — до 6 мин, в то время как «посев» 5% кристаллов твердого двухводного сульфата кальция за 30 сек снижает концентрацию пересыщенного раствора почти до равновесной растворимости (0,15%). Помимо коррозии, загрязнение гликолевого раствора может вызывать образование отложений на поверхностях теплообменников и снижать коэффициент теплопередачи. Загрязнение раствора может вызываться продуктами окисления, продуктами коррозии (обычно окись или сульфид железа) и твердыми или жидкими взвесями, поступающими с газовым потоком. Присутствие твердых загрязнителей весьма нежелательно, они осаждаются в емкостях, на та-1 — газ А в 95%-ном триэтиленгликоле при релках абсорбера и регенератора 26'7°С [12];кгол;Три3зВ7,89^Т21].диэтиленгли- трубах теплообменников и в прочих состав газа, % аппаратах, способствуя усилению Температура плавления углеводородов в зависимости от молекулярной массы и строения изменяется от-182,5°С для метана до +80°С для парафиновых углеводородов. Из неуглеводородных компонентов, присутствующих в газах и нефти, следует отметить температуру плавления углекислоты и воды - соответственно -56,5°С и 0°С. Присутствие углекислоты и влаги в газе в низкотемпературных процессах, таких как производство гелия, сжиженного газа, этана, вызывает образование отложений твердой углекисло^ ты на стенках трубопроводов и теплообменных трубок, что приводит к их забивке.  Образованию метилового Образованию нерастворимых Образованию относительно Образованию поперечных Образованию продуктов Образованию радикалов Образованию соответственно Отсутствует взаимодействие Образованию трехмерной |
- |
Навигация