Главная --> Справочник терминов


Образование пятичленных Образование относительно трудно растворимого пикрата пиридина также подтверждает основный характер пиридина. Реакцией этой пользуются для идентификации пиридина (пикрат пиридина плавится при 167°С).

Фенольные соединения легко окисляются до более высокомолекулярных веществ, содержащих фенольные и хиноидные структурные элементы. Первой стадией этого процесса является образование относительно стабильных фенокси-радикалов [6], время жизни которых (составляющее 10~3 с для незамещенных фенокси-радикалов) увеличивается за счет резонансной стабилизации и стерических факторов до нескольких часов и даже суток для фенокси-радикалов, имеющих объемистые заместители в ароматическом ядре. В моиомерной форме такие арилокси-радикалы парамагнитны, а нередко и ярко окрашены (см. разд. 18). В результате реакций

Для одностадийных процессов бдЗ-замещения галогенид-иона в циклогексилгалогенидах конформер с аксиальным галогеном, как уже бьшо отмечено, более реакциоиноспособен по сравнению с другим, содержащим экваториальный галоген. Для многих других реакций, включающих образование относительно стабильного интермедиата, характерна обратная закономерность. Щелочной гидролиз транс-изомера этилового эфира 4-трет-бутилциклогексанкарбоновой кислоты с экваториальной COOR группой протекает в 20 раз быстрее по сравнению с ъщс-

Строение полимеров зависит пак от характера реагентов, так и от применяемых успений реакции, а-Фсллапдрсп и я-тершшео: обракуют .с малсиновым ангидридом при сравнимых условиях полимеры с молекулярным весом соответственно 1220 и ЗГ>0. При реакции З/^ме-шлендЕоксЕстирола с малеиповым ангидридом происходит образование относительно простого гетерополи-исра в молекулярным несом 4^2. Реакция со стилъбспом и беняо-флуореном прпиодит к получению ггодсвыерон с большим молекулярным весом. Анетол сбравует с малеиповым ангидридом относительно простой полимер в TOW случае, когда реакция медетсн на холоду; при нагревании образуется более сложный продукт.

Образование относительно трудно

Фторированные пиридазины при пиролизе [218] и фотолизе [219, 220] претерпевают совершенно удивительную перегруппировку, показанную на примере (104). Превращение этого соединения при нагревании в пиримидин (106) с очень высоким выходом {схема (255)} проходит, по-видимому, через промежуточное образование диазабензвалена [105]. Это подтверждается в высшей степени характерным распределением заместителей в (106) так же как и в продуктах пиролиза других фторированных пиридазинов [218]. В отличие от фотолиза (104) и родственных ему диазинов, при котором было установлено образование относительно устойчивых интермедиатов со связью между яара-атомами и была твердо идентифицирована каждая стадия при превращении (104) в пиразин (107) [схема (256)], в случае фторированных пиридазинов не было выделено никаких промежуточных валентных изомеров.

В основе МСР лежит образование относительно толстого слоя планаризационного резиста на поверхности подложки (рис. VIII. 1), который затем покрывается слоем чувствительного резиста. После экспонирования и проявления слой чувствительного резиста служит маской при сплошном экспонировании планаризационного слоя. Эта маска называется Portable Conformable Mask — прилегающей маской (ПМ), так как точно воспроизводит поверхность планаризационного слоя. В ряде случаев между слоями планаризационного и чувствительного резиста вводят промежуточный слой, который служит маской при травлении. Можно использовать и большее число слоев, придав им соответствующие функции. Толщина планаризационного слоя зависит, помимо прочих факторов, от топологии подложки и обычно лежит в интервале 1—4 мкм. Толщина чувствительного слоя резиста обычно 0,3—0,5 мкм, толщина промежуточного слоя 0,05—0,2 мкм. Система МСР может быть использована как в оптической и электронной литографии, так и в рентгеновской и ионной. Во всех случаях достигают большего разрешения, чем при обычной однослойной технологии.

Образование относительно большого количества мономерных соединений, найденных Шорыгиной, показало, что лигнин должен содержать значительное количество открытых (эфирных) связей. Это противоречит концепции Фрейденберга о построении лигнина из бензофурановых структурных звеньев.

Метастабильное состояние отвечает неустойчивому равновесию в данных условиях, но может сохраниться длительное время Объясняется это тем, что возникновению новых фаз предшествует образование относительно нестабильных зародышей, происходящее за счет так называемых «гетерофазных> флуктуации с возрастанием свободной энергии Только после того как зародыши вырастут до определенных размеров (или будут внесены в раствор извне) и приобретут «обходимую устойчивость, возможно самопроизвольное разделение системы на отдельные фазы

Тщательное исследование побочных реакций, происходящих в про-цесое получения /5я№-амшгокислот о использованием Лидс-хлорида, показало, что при получении производных стандартными методами большинство /яида-аминокислот загрязняются различными, но заметными количествами /лияг-олигопеитидсв /223/. Причиной этого является образование относительно стабильных смешанных ангидридов:

Метастабильное состояние отвечает неустойчивому равновесию в данных условиях, но может сохраниться длительное время Объясняется это тем, что возникновению новых фаз предшествует образование относительно нестабильных зародышей, происходящее за счет так называемых «гетерофазных> флуктуации с возрастанием свободной энергии Только после того как зародыши вырастут до определенных размеров (или будут внесены в раствор извне) и приобретут «обходимую устойчивость, возможно самопроизвольное разделение системы на отдельные фазы

Фенольные соединения легко окисляются с образованием хнноидных группировок Первой стадией этого процесса является образование относительно стабильных фенокси радикалов, способных к образованию хиноидных. группировок

словлена образованием вторичного интермедиата. В электро-фильной реакции такой интермедиат образуется потому, что он более стабилен, чем первичный, а в свободнорадикальной реакции этому способствуют стерические причины. Устойчивость свободнорадикальных интермедиатов обычно изменяется в том же порядке: третичный>вторичный>первичный (т. 1, разд. 5.8), но этот фактор, по-видимому, оказывает меньшее влияние, чем стерический. Олефины с неконцевой двойной связью, не содержащие групп, способных стабилизировать радикал, обычно дают эквимолярную смесь изомерных продуктов. В реакциях внутримолекулярного присоединения радикалов, содержащих двойную связь между атомами углерода в положениях 5 и 6, могут образовываться как пяти-, так и шести-членные циклы, но в большинстве случаев кинетически значительно более предпочтительно образование пятичленных колец

Осознание этих преимуществ привело к разработке нового подхода к использованию гемолитических реакций, который в настоящее время зарекомендовал себя как один из наиболее эффективных путей синтеза различных циклических соединений. Покажем суть этого подхода на модельном примере превращений 5-гексенильного радикала 416, Если генерировать этот радикал из подходящего предшественника (например, гемолизом связи C-I соответствующего 5-гексенилиодида), то немедленным результатом этого будет внутримолекулярная циклизация (ибо, как мы знаем, образование пяти- или шестичленных циклов протекает легче, чем линейная олигомеризация). Образующиеся при этом циклические радикалы 417а или 417Ъ не должны быть особенно активными агентами присоединения по кратной связи исходного ковалентного предшественника и при наличии в среде радикальной «ловушки» (восстановителя или окислителя) будут образовывать соответствующие стабильные продукты. Экспериментально било найдено, что основными продуктами реакции исходного 5-гексенилиодида в условиях гемолитических превращений являются производные циклопентана, и, следовательно, циклизация радикального интермедиата 416 в основном дает метиленцикло-пентилъный радикал (417а) (схема 2.139) [35Ь]. Надо сказать, что преимущественное образование пятичленных циклов при циклизации радикальных интермедиатов — это общая закономерность, не зависящая от конкретных особенностей реакции и природы инициирущих ее реагентов.

Осознание этих преимуществ привело к разработке нового подхода к использованию гемолитических реакций, который в настоящее время зарекомендовал себя как один из наиболее эффективных путей синтеза различных циклических соединений. Покажем суть этого подхода на модельном примере превращений 5-гексенильного радикала 416. Если генерировать этот радикал из подходящего предшественника (например, гомолизом связи С—I соответствующего 5-гексенилиодида), то немедленным результатом этого будет внутримолекулярная циклизация (ибо, как мы знаем, образование пяти- или шестичленных циклов протекает легче, чем линейная олигомеризация). Образующиеся при этом циклические радикалы 417а или 417Ъ не должны быть особенно активными агентами присоединения по кратной связи исходного ковалентного предшественника и при наличии в среде радикальной «ловушки» (восстановителя или окислителя) будут образовывать соответствующие стабильные продукты. Экспериментально было найдено, что основными продуктами реакции исходного 5-гексенилиодида в условиях гомолитиче-скш превращений являются производные циклопентана, и, следовательно, циклизация радикального интермсдиата 416 в основном дает метиленцикло-пентилъный радикал (411 я) (схема 2.139) [35Ь]. Надо сказать, что преимущественное образование пятичленных циклов при циклизации радикальных интермедиатов — это общая закономерность, не зависящая от конкретных особенностей реакции и природы инициирущих ее реагентов.

химии предпочтительное образование пятичленных и шестичленных

Первым арином, постулированным в качестве реакционноспо-собного интермедиата 75 лет назад, был 2,3-дегидробензофуран. Однако, по иронии судьбы, до самого недавнего времени образование пятичленных гетаринов, несмотря на наличие как будто убедительных доказательств, ставилось под сомнение [НО]. В противоположность аналогам, являющимся источниками дегидробензола и родственных шестичленных аринов, орго-галогенпроизводные ме-таллорганических соединений ряда тиофена (66) достаточно стабильны и используются как промежуточные соединения в синтезе (см. разд. 19.1.7.2). Аналогично, для З-иод-4-литиевого производного (67) предпочтительным является не образование 3,4-тиофина (3,4-дегидротиофена), а диспропорционирование с последующими превращениями (схема 54). Напряжение цикла является не единственной причиной неудачных попыток получения гетарина; это подчеркивается тем наблюдением, что с помощью подобного элиминирования может быть получен циклопентин. Создается впечат-* ление, что потенциальные предшественники тиофина способны npe-i вращаться по альтернативным более энергетически выгодным пу^ тям, невозможным для циклопентеновых аналогов. Превращения (см. схему 55), которые можно было бы считать свидетельствам^

Образование циклических кетонов при синтезе Фридсля — Крафтса. Кольцевое замыкание R о-по.чожснии к алифатической боковой цепи наступает с необычайной легкостью, если могут образоваться пяти- или шести ч ленные системы. При этом безразлично, состоит ли боковая цепь лишь у С-атомов или содержит еще и гете-роатомы, что иллюстрпруется следующими реакционными схемами. Образование пятичленных колец:

Осознание этих преимуществ привело к разработке нового подхода к использованию гемолитических реакций, который в настоящее время зарекомендовал себя как один из наиболее эффективных путей синтеза различных циклических соединений. Покажем суть этого подхода на модельном примере превращений 5-гексенильного радикала 416. Если генерировать этот радикал из подходящего предшественника (например, гемолизом связи С—I соответствующего 5-гексенилиодида), то немедленным результатом этого будет внутримолекулярная циклизация (ибо, как мы знаем, образование пяти- или шестичленных циклов протекает легче, чем линейная олигомеризация). Образующиеся при этом циклические радикалы 417а или 417Ь не должны быть особенно активными агентами присоединения по кратной связи исходного ковалентного предшественника и при наличии в среде радикальной «ловушки» (восстановителя или окислителя) будут образовывать соответствующие стабильные продукты. Экспериментально было найдено, что основными продуктами реакции исходного 5-гексенилиодида в условиях гемолитических превращений являются производные циклопентана, и, следовательно, циклизация радикального интермедиата 416 в основном дает метиленцикло-пентилъный радикал (417а) (схема 2.139) [35Ь]. Надо сказать, что преимущественное образование пятичленных циклов при циклизации радикальных интермедиатов — это общая закономерность, не зависящая от конкретных особенностей реакции и природы инициирущих ее реагентов.

Состав получаемой смеси зависит от температуры, при которой проводится реакция. Преимущественное образование пятичленных гетероциклических соединений имеет место при всех температурах, превышающих 0°; с повышением температур содержание их возрастает, и при 180° изомерные шестичленные соединения в реакционной смеси совершенно отсутствуют. Возможно, что 1,3-ди-оксаны получаются исключительно при температурах ниже 0° [168]. Изменения в соотношении получаемых изомерных продуктов привели некоторых исследователей к предположению о возможности перегруппировки этих циклических соединений в процессе реакции. Впервые эта точка зрения была подтверждена Гиббертом и Картером, которые показали, что в производных глицерина ацильные группы, занимающие р-положение, мигрируют при гидролизе минеральными кислотами в а-положение [169]. Более прямые доказательства были получены при обработке смеси пяти- и шестичленных изомерных соединений хлористым водородом при низких температурах; при этом происходило образование исключительно шестичленного циклического производного [170].

Состав получаемой смеси зависит от температуры, при которой проводится реакция. Преимущественное образование пятичленных гетероциклических соединений имеет место при всех температурах, превышающих 0°; с повышением температур содержание их возрастает, и при 180° изомерные шестичленные соединения в реакционной смеси совершенно отсутствуют. Возможно, что 1,3-ди-оксаны получаются исключительно при температурах ниже 0° [168]. Изменения в соотношении получаемых изомерных продуктов привели некоторых исследователей к предположению о возможности перегруппировки этих циклических соединений в процессе реакции. Впервые эта точка зрения была подтверждена Гиббертом и Картером, которые показали, что в производных глицерина ацильные группы, занимающие р-положение, мигрируют при гидролизе минеральными кислотами в а-положение [169]. Более прямые доказательства были получены при обработке смеси пяти- и шестичленных изомерных соединений хлористым водородом при низких температурах; при этом происходило образование исключительно шестичленного циклического производного [170].

3.4. Образование пятичленных циклов 90

3.4. Образование пятичленных циклов

зином образуются пиридазины (пример: 62->61), а в случае гидроксиламина — псевдооснования соответствующих солей 1,2-оксазония [пример: (62) + NH2OH->-(63)]. Если одна или обе карбонильные группы исходного вещества представляют собой часть карбоксильной группы или потенциальную карбоксильную группу, то аналогичные реакции приводят к пиридазонам, 1,2-ок-сазонам [пример: (65) -+ (66; Z — NH, NCeH5, О)] и пиридаздио-нам [пример: (67) + RNHNH2-> (68; R = Н, С6Н5)]. В некоторых случаях таким же путем происходит образование пятичленных колец (ср. стр. 155). Если в бензольном кольце имеется двойная связь, то аналогичные реакции приводят к образованию фталази-нов [пример: фталевый альдегид+ N2H4->- (22, стр. 117)], фта-лазонов [пример: полуальдегид фталевой кислоты+ N2H4-^--> (64; Z = NH)], бензоксазонов [пример: полуальдегид фталевой кислоты + NH2OH ->- (64; Z = О)] и соответствующих дионов (пример: фталимиды + М2Н4->фталазоны; стр. 201). Насыщенные 1, 4-дикарбонильные и 1, 4-оксикарбонильные соединения взаимодействуют с образованием частично гидрированных циклов (примеры: 69—70; 71^-72)*; аналогичным путем могут быть получены полностью гидрированные циклы [пример: (73) + + Н202^ (74)] [1].




Образованию нежелательных Образованию нескольких Образованию перекисей Отсутствует поглощение Образованию производного Образованию сферолитов Образованию соответствующего Образованию свободных Образованию водородных

-
Яндекс.Метрика