|
|
|
Главная --> Справочник терминов Объяснить взаимодействием В работах Уайта, Бэлленджера, Оянаги, Оттера и Бергема показано, что некоторая неустойчивость линий тока на входе в капилляр приводит к разрушению экструдата ПЭВП. Оттер указывает, что в области нестабильного деформирования расплав может время от времени проскальзывать по стенке капилляра. Гипотеза пристенного скольжения была впервые предложена Торделлой и позднее приобрела широкое признание, поскольку с ее помощью можно объяснить существование разрывов на кривых течения ПЭВП [47], а также получение гладкого экструдата при напряжениях сдвига, величина которых превышает значения, соответствующие скачкам на кривых течения (т. е. расплав непрерывно скользит по стенке). Совсем недавно Оттером [44] были получены доказательства скольжения линейных эластомеров в капилляре. Возможно, при определенном значении напряжений сдвига происходит распутывание зацеплений между макромолекулами в пристенном слое, и на входе в капилляр образуется низковязкий пристенный слой расплава, который играет роль своеобразной смазки. ными свойствами. Как же объяснить существование этих двух соединений? не удается объяснить существование симметричных водородных Я- Вант-Гофф и независимо от него Ж- Ле Бель в 1874 г. выдвинули гипотезу о пространственной конфигурации насыщенного углеродного атома — тетраэдрическом расположении заместителей. Понятие об асимметричном углеродном атоме и оптической изомерии (зеркальной изомерии) дало возможность объяснить существование изомерных оптически активных веществ с противоположным углом вращения (Введ. 6.12). Соотношение (3.14) позволяет объяснить существование различных значений температур стеклования у некоторых быстро кристаллизующихся полимеров (полиэтилена, полипропилена и др.). Например, расчет по уравнению (3.9) или (3.14) приводит к значению температуры стеклования для полиэтилена Tg= = 215 К. Экспериментальные значения составляют 153, 163 и 195 К, что согласно формуле (3.14) свидетельствует о меньшем координационном числе г. Теория Клоя .позволяет объяснить существование максимума на температурной зависимости второго момента в полиизобутилене и других полимерах. При самых низких температурах заниженное значение второго момента в яолиизобутилене (26 Э2) по сравнению со значением АЯ для жесткой решетки обусловлено реориен-тационным движением метальных групп вследствие квантово-механического туннелирования. При повышении температуры возрастает интенсивность колебаний решетки. Эти колебания вызывают своеобразную модуляцию частот туннелирования, что приводит к уменьшению туннельного движения метальных групп при повышении температуры. Этот эффект становится особенно заметным, «огда глубина модуляции частот туннелирования достаточно велика, а вероятность классического вращения еще мала. Следовательно, можно ожидать, что при достаточно низких температурах второй момент с повышением температуры будет возрастать, стремясь к значению, типичному для жесткой решетки. Дальнейшее повышение температуры приводит к возрастанию энергии теплового движения (термической активации) метальных групп и к размораживанию классического вращения, а следовательно, к уменьшению ДЯ?. Таким образом, учет .колебаний решетки позволяет объяснить возрастание ДЯ2 при повышении температуры при низких температурах. Исходя из изложенных выше представлений, .можно ожидать, что возрастание ДЯ при повышении температуры будет зависеть от стери-ческих затруднений, тормозящих движение метальных групп. Зависимость структуры и свойств адгезива от типа субстрата представляет собой частный случай более общей проблемы — влияния твердой поверхности на структуру и свойства прилегающей фазы (как твердой, так и жидкой). Начало исследования этой проблемы относится к 20-м годам, когда появились работы Дево, Спира, а затем Гарди и др. [2, 327—328]. Уже в этих работах было обнаружено существование мультимолекулярных адсорбционных слоев, обладающих специфическими свойствами. Возникновение этих слоев объясняли проявлением сил дальнодействия твердой поверхности. Было показано, что молекулы одного и того же вещества на поверхностях различных тел могут иметь различную степень ориентации: от резко выраженной до почти полного ее отсутствия. Была изучена кинетика процесса проявления ориентационного эффекта. С этих позиций удалось объяснить существование так называемого латентного периода, необходимого для достижения максимальной адгезионной прочности [327]. Классические работы Гарди, а также последующие исследования в области граничного трения и смазочного действия подробно рассмотрены в работе [2]. Соотношение (3.14) позволяет объяснить существование различных значений температур стеклования у некоторых быстро кристаллизующихся полимеров (полиэтилена, полипропилена и др.). Например, расчет по уравнению (3.9) или (3.14) приводит к значению температуры стеклования для полиэтилена Те = = 215 К. Экспериментальные значения составляют 153, 163 и 195 К, что согласно формуле (3.14) свидетельствует о меньшем координационном числе г. У полиэтилена с М = 20000 (рис. 5.10) первый процесс характеризуется энергией активации 105 кДж/моль, а второй 263 кДж/моль. У разветвленного ПЭ, по данным Мадорско-го [5.14], на второй стадии энергия активации равна 267 кДж/моль, а для строго линейного ПЭ (полиметилена) наблюдается только третий процесс деструкции с ?'о(3) = = 300 кДж/моль, близкой к энергии диссоциации изолированных связей С — С (ED = 345 кДж/моль). Чтобы объяснить существование трех дискретных значений энергии активации по-лиэтиленов, необходимо принять модель слабых и сильных связей С — С в ПЭ. На первой стадии рвутся в основном слабые связи и они должны определять кинетику разрушения ПЭ. Действительно, из табл. 5.2 следует, что значение U0 (106 кДж/моль) совпадает с энергией термодеструкции на первой стадии ?D(I> (105 кДж/моль). Таким образом, долговечность ПЭ, наблюдаемая в опытах Журкова с сотр., определяется термофлуктуационным разрывом слабых связей. В испытаниях на долговечность ПЭ до второй и третьей стадий дело не доходит, так как в образцах имеется достаточное число слабых связей. Можно предположить, что при испытании полиметилена, у которого нет слабых связей, U0 могла бы быть высокой (300 кДж/моль) . должна иметь постоянное значение и индукционного периода быть не должно. Чтобы объяснить существование индукционного периода, необходимо сделать допущение, что радикалы, образующиеся при разрыве связи между метилметакрилатным и акрилонитрильным звеньями, немедленно диспро-порционируют на две стабильные молекулы В принципе параметры г^ и 1г формально могут описать термодинамическое поведение растворов полимеров, но не могут объяснить существование систем полимер — растворитель с нижней критической температурой смешения (Гнктс), когда взаимная смешиваемость компонентов улучшается с понижением температуры (см. рис. 3.3, а). Для того чтобы объяснить существование наблюдаемой на этом рисунке критической молекулярной массы, автор исходил из представления о зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы, что позволило доказать возможность образования кристаллов с выпрямленными цепями при проведении длительной изотермической кристаллизации в температурном интервале вблизи равновесной температуры плавления, в котором подавляется кристаллизация по механизму складывания макромолекул [14]. В дальнейшем были проведены эксперименты по кристаллизации в описанной «критической» области (соответствует нижнему пределу упомянутого выше температурного интервала). На основании анализа термограмм плавления образцов, полученных путем резкого охлаждения через различные промежутки времени, был сделан вывод о том, что в этой области происходит кристаллизация по двум описанным выше механизмам (этот процесс получил название «би-компонентнрй» кристаллизации), причем образование кристаллов с выпрямленными цепями предшествует кристаллизации со складыванием цепей. Более высокую кислотность салициловой кислоты по сравнению с метоксибензойной кислотой можно объяснить взаимодействием групп ОН и СООН, в результате которого возникает циклопропильный карбокатнон более стабилен в конформации (А), чем в кон-формации (Б), причем барьер вращения между этими двумя формами очень высок (~14 ккал/моль по данным ЯМР).Этот факт очень легко объяснить взаимодействием карбокатиониой/7-орбитали с циклопропановой орбиталью хз: растворах мы склонны объяснить взаимодействием между Более высокую кислотность салициловой кислоты по сравнению с метоксибензойной кислотой можно объяснить взаимодействием групп ОН и СООН, в результате которого возникает ион (9). Замечательную устойчивость а-ферроценилкатионов [19] можно объяснить взаимодействием cf-орбиталей металла с катион-ным углеродом. Высокий выход (142%) диметилфенилкарбинола был получен при нагревании кумилгидроперекиси с кумолом при 80— 200° С в присутствии щелочи152. Это можно объяснить взаимодействием радикала с растворителем; такая реакция, как предполагают Караш и его сотрудники141, может протекать или как представлено ниже, или через промежуточное образование пер-оксирадикала. Образование изатина можно объяснить взаимодействием 3-аминооксин-дола с не вступившим в реакцию изатином [811, 814]. Образование изатина можно объяснить взаимодействием 3-аминооксин-дола с не вступившим в реакцию изатином [811, 814]. Высокий выход (142%) диметилфенилкарбинола был получен при нагревании кумилгидроперекиси с кумолом при 80— 200° С в присутствии щелочи152. Это можно объяснить взаимодействием радикала с растворителем; такая реакция, как предполагают Караш и его сотрудники141, может протекать или как представлено ниже, или через промежуточное образование пер-оксирадикала. удельное вращение падает от—82,20° до—39, 10°. С дальнейшим же разбавлением растворов уменьшение идет медленно. В случае бензольных растворов такого резкого падения не наблюдается. При низких концентрациях происходит некоторое повышение удельного вращения анабазина. Резкое падение удельного вращения анабазина в водных растворах мы склонны объяснить взаимодействием между водой и анабазином с образованием гидратов, что сопровождается изменением свойств анабазина. Для того, чтобы сделать окончательные выводы, необходимо этот вопрос специально изучить. Шорыгина, Изумрудова и сотр [87] предложили модифицировать гидролизный лигнин хлорированием, чтобы придать ему свойства образовывать комплексы с некоторыми металлами Хлорирование гидролизного лигнина осуществляли хлорной водой, содержащей количество хлора, близкое к насыщению при 12° С Таким образом в лигнин вводится заданное количество хлора из расчета на хлорирование по реакции замещения При расчете на введение 10% хлора в лигнин (дозировка регулируется модулем «хлорная вода определенной концентрации лигнин») в него вступает ~12% хлора, что следует объяснить взаимодействием боковых цепей лигнина с НС1, образующейся в процессе электрофиль-ного замещения и присутствующей в системе HG10 При задании введения в лигнин 20% хлора фактически вступает ~19%, что объясняется частичным расходом хлора на идущие параллельно окислительные процессы Взаимодействие с хлором при 12—20° С протекает в течение 30 мин , по истечении которых хлор в маточном растворе практически не обнаруживается Но даже при таком кратковременном хлорировании в мягких условиях отщепляется половина содержащихся в исходном лигнине метоксильных групп, и лигнин приобретает значительное количество карбонильных и карбоксильных групп (табл II 1) Происходящие при хлорировании химические процессы глубоко изменяют свойства лигнина, снижают его молекулярный вес, лигнин приобретает пирокатехиновые группы, в нем образуются хиноидные системы Введение в систему белый фосфор—хлористый бензил треххло-ристого фосфора.и иода (1 мол. %) позволяет получить выход бензилдихлорфосфина ~74% (по хлористому бензилу) [35]. Повышение выхода бензилдихлорфосфина можно объяснить взаимодействием  Образованию нерастворимых Образованию относительно Образованию поперечных Образованию продуктов Образованию радикалов Образованию соответственно Отсутствует взаимодействие Образованию трехмерной Образованию устойчивых |
- |
Навигация