Главная --> Справочник терминов


Образование первичных Ранние исследования Пиза [3—5] (1929—1935) по окислению пропана были разобраны выше (см. стр. 101 — 103) при изложении выдвинутой им для этого случая радикально-цепной схемы. Как было, в частности, там показано, Пиз, изучая окисление пропана в условиях струи, нашел, что обработка реакционной трубки хлористым калием, приводя к полному исчезновению в продуктах реакции органических перекисей, мало сказывается на скорости процесса. Это дало основание для вывода о незначительной роли органических перекисей в общем ходе окисления углеводородов. Отражением этого явилась предложенная Пизом схема, в которой отсутствует образование перекисей.

Выше уже было сказано, что Б. В. Айвазов и М. Б. Нейман [26], изучая холоднопламенное окисление пентана, нашли интенсивное образование перекисей во фронте холодного пламени. После прохождения пламени концентрация перекисей в смеси резко возрастала. Между тем само образование холодного пламени М. Б. Нейман связывает с распадом органических перекисей, накопляющихся к концу периода индукции до критической концентрации. Таким образом, увеличение концентрации перекисей после прохождения холодного пламени может находиться в согласии с теорией М. Б. Неймана только в том случае, если перекиси, образующиеся в холодном пламени, отличаются от перекисей, накапливающихся в течение периода индукции.

Обсуждая условия, при которых может быть достигнута такая высокая скорость сгорания «ядра», А. С. Соколик и С. А. Янтовский [49], в соответствии с высказанным предположением о возможной в этом случае роли нестойких органических перекисей, приходят к заключению, что только процесс низкотемпературного воспламенения с накоплением на холодно-пламенной его стадии органических перекисей или продуктов их распада — свободных радикалов — может привести к осуществлению горячего взрыва, способного дать начало ударной волне. И уже как следствие этого, авторами выдвигается дальнейшее утверждение о невозможности возникновения детонации в том случае, если предпламенное изменение топлива и последующее воспламенение «ядра» происходят по верхнетемпературному механизму, при котором отсутствует образование перекисей.

Образование перекисей и гидроперекисей:

Эфир, не очищенный от перекисей, не следует перегонять до конца, так как взрывоопасные соединения концентрируются именно в остатке. Чтобы предотвратить образование перекисей, эфир надо хранить в хорошо закупоренных сосудах из темного стекла.

которая может распадаться в процессе полимеризации с образованием перекисного радикала. Образование перекисей при взаимодействии мономеров с кислородом было неоднократно доказано экспериментально.

Первоначальное образование перекисей характерно для реакций самоокисления, т. е. окисления различных веществ газообразным кислородом, протекающего даже при комнатной темпе-

Сополимеры с кислородом большей частью чрезвычайно взрынчаты, При обращении с ними необходимо принимать специальные меры предосторожности, описание которых приведено в разделе «Образование перекисей путем аутоокислепия» (cip. 2S8) 4

2. Образование перекисей путем аутоокисления

Осторожно! По пожарной 'Опасности относится к первой лругше (класс BI). Образование перекисей происходит существенно быстрее, чем у диэтилового эфира (см. «Диэтиловый эфир»). Тетрагидрофуран, содержащий много перекисей, нельзя обрабатывать едким кали (ом. Org. Syntheses. 1966. 46. .р, 105).

эалц, что первичным!! продуктами окисления являются органические перекиси. По достижении некоторой критической концентрации перекиси распадаются; продуктами их распада являются альдегиды, сшфтч.т, кетоны. Образование перекисей и продуктов их разложения, выделенных и изученных многими исследователями, послужило осиоиок мерекистюй теории окисления Баха -Зи-глерг. ме. Согласно этой теории предполагается, что молекула кислорода присоединяется к окисляемому веществу, не диссоциируя, причем образуется жолыжись:

а) образование первичных свободных радикалов

Присутствие легко разрушающегося растворителя может не только инициировать образование первичных радикалов цепной полимеризации, но и послужить причиной прекращения

Авторы изучили также влияние активности стенок реакционного сосуда на значения величин "k и п0. Оказалось, что на величину k изменение активности стенок не" производило практически никакого влияния. Так как значение k характеризует способность перекиси катализировать окисление, то авторы заключают, что этот процесс протекает гомогенно. Иначе обстоит дело с п0, характеризующим скорость первичной окислительной реакции. Было найдено, что в зависимости от продолжительности и метода тренировки сосуда значение пй может изменяться в сотни и тысячи раз. Это привело авторов к выводу о том, что образование первичных активных центров или разветвление цепи происходят на стенках реакционного сосуда.

Побочное образование первичных и третичных спиртов. Казалось бы, что взаимодействие реактивов Гриньяра, у которых радикал не имеет в ^-положении способных к переходу в виде гидрид-иона атомов водорода, с карбонильными соединениями, не имеющими активированных сс-водородных атомов, должно протекать гладко, без образования побочных продуктов. Однако уже при взаимодействии фенилмагнийбромида с избытком

Обычно лимитирующей стадией инициирования является образование первичных радикалов, и скорость инициирования определяется при инициировании за счет распада инициатора * но уравнению

бониевым ионом (16). Только за счет 1,2-алкильного или гид-ридного сдвига такое взаимопревращение невозможно, если не допустить образование первичных карбокатионов, что крайне маловероятно. Однако реакцию можно объяснить на основании предположения о том, что в прямой реакции в интермедиате или переходном состоянии 15 раскрывается 1,2-, а не 2,3-связь, которая должна была бы раскрываться в случае нормального 1,2-сдвига метильной группы [26]. Раскрытие 1,2-связи приводит к третичному катиону, тогда как при раскрытии 2,3-связи должен был бы образоваться вторичный катион. В обратной реакции 16—>-14 интермедиат расщепляется, конечно, по связи 1,3.

Обычно тимитирующей стадией инициирования явтяется образование первичных радикалов, и скорость инициирования определяется при инициировании за счет распада инициатора* п® уравнению

2. Образование первичных аминов405

Образование первичных аминов из N-бромамидов, невидимому, основано на разложении щелочных солей бромамидов с промежуто.чньш образованием нзоцианатав, которые затем гидролитически расщепляются при действии избытка водной щелочи

2. Образование, первичных аминов

рования возможно одновременное образование первичных частиц различной




Образованию нескольких Образованию перекисей Отсутствует поглощение Образованию производного Образованию сферолитов Образованию соответствующего Образованию свободных Образованию водородных Образованию устойчивого

-
Яндекс.Метрика