|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование пинаконов а) образование первичного металлорганического комплекса ф Образование первичного иона в результате присоединения мономера по связи металл—углерод в металлорганическом соединении легко наблюдать прк полимеризации бутадиена в присутствии фенилизопропилкалия. Последний имеет ярко-красную окраску, обусловленную связью калия с фенильной группой угле водородного радикала. После введения бутадиена в эфирны»! раствор катализатора окраска исчезает, так как калий и фениль-ная группа уже отделены друг от друга звеньями мономера. Полимеризацию бутадиена обычно проводят в присутствии металлического натрия. В этом случае вначале образуется некоторое количество соединения Аналогично реакции с галогеноводородами, взаимодействие первичных спиртов с серной кислотой начинается с протониро-вания атома кислорода гидроксигруппы. Так как последующее образование первичного карбокатиона RCH2+ энергетически невыгодно, есть основания утверждать, что реакция протекает по механизму 5N2 с промежуточным образованием алкилсернои кислоты: Наблюдение Кекуле (1879), что н-пропилбромид изомеризуется под действием хлористого алюминия в изопропилбромид, привело в дальнейшем к предположению, что этот реагент катализирует образование первичного карбониевого иона, который перегруппировывается в более устойчивый вторичный ион: образование первичного продукта конденсации, который может быть жидким, вязким или твердым; Бакеланд назвал этот продукт «продукт А»; тате получаются смеси алкилзамещенных кислых сульфатов. Образование первичного карбониевого иона из этилена в серной кислоте вызывает сомнение; действительно, возможно, происходит согласованное присоединение. Чем больше электронодонорных групп (таких, как алкильные) находится в олефине, тем легче он соль-ватируется серной кислотой. Так, например, изобутилен может поглощаться 60—65%-ным водным раствором серной кислоты, а этилен эффективно поглощается только концентрированной серной кислотой. Хотя обычно при лабораторном проведении гидратации применяют большой избыток серной кислоты, имеются сведения, что 1 моль кислоты может поглотить 1,5 моля олефина. Третичные спирты лучше не отгонять, а экстрагировать из разбавленных смесей с серной кислотой, поскольку они очень легко дегидратируются. Любопытно, что серная кислота поглощает циклопропан примерно в 5 раз быстрее, чем пропилен [1]. Образование первичного амина в схеме (б) происходит в результате равновесной реакции, имеющей место при гидрировании при высокой температуре 2. Оптимальная температура с точки зрения максимального выхода волокнистого углеродного вещества (550°С). Наблюдается, в основном, образование первичного волокна. образование первичного амина- и олефина Аналогично реакции с галогеноэодородамц, взаимодействие первичных спиртов с серной кислотой начинается с протонирО-вапия атома кислорода гидроксигруппы. Так как последующее образование первичного карбокатиона RCH2+ энергетически невыгодно, есть основания утверждать, что реакция протекает по механизму SN2 с промежуточным образованием алкилсерной кислоты; При соблюдении всех оптимальных для каждой стадии условий протекания реакции, образование первичного амина, как продукта далеко идущего восстановления, хотя и имеет место, но не превосходит некоторых допустимых пределов. При восстановлении кетонов в качестве побочных продуктов возможно образование пинаконов. Образование пинаконов происходит путем димеризации кетильных радикалов, образующихся при одноэлектроином восстановлении карбонильной группы: более известных превращений — образование пинаконов при VI. СО— СНОН; СО— С(ОН); образование пинаконов ... 332 Методы окисления и восстановления, описываемые в нижеследующих главах, систематизированы по типу реакций. Такое расположение материала имеет целью облегчить и ускорить нахождение способа окисления или восстановления, подводящего для каждого конкретного случая. Методы окисления и восстановления приведены со всей возможной полнотой и разбиты на группы; каждой из них отведена отдельная глава, содержание которой в большинстве случаев кратко сформулировано в заголовке, например CHS -*• СНО и т. д. Если отдельные реакции отнесены к той или иной группе в нарушение принятой схемы, то это сделано либо в связи' с предполагаемым образованием соответствующих промежуточных продуктов, либо в интересах цельности изложения. Так, например, окисление фенантри-дина в фенантридон дано не в группе СН =* СО, а в группе СН ->• С(ОН) при окислении хинолина вкарбостирил, так как перегруппировке в СО • NH предшествует образование атомной группы С(ОН) . N; точно так же образование пинаконов из кетонов помещено не в главе «Образование связи между атомами углерода путем восстановления», а в группе СО -*• СНОН, как это диктуется цельностью изложения. 1. Восстановление алифатических и алициклических альдегидов; образование пинаконов (см. также 4).. 1, Восстановление алифатических и алициклических альдегидов; образование пинаконов При действии его хлораль переходит втрихлорэтиловый с п и р' т 13S (см. IV, 3). В случае алифатических альдегидов наблюдалось также образование пинаконов. Ацетальдегид при действии амальгамы магния образует небольшое количество диметилэтилен-гликоля СН3 • СНОН • СНОН • СН3 наряду с большим количеством соответствующего альдоля, который тотчас же восстанавливается 134: СН3 • СНОН • СН2 • СНО ->• СН3 • СНОН • СН2 • СН2ОН. При восстановлении глиоксиловой кислоты образование пинаконов, т. е. восстановление в винную (виноградную) кислоту, происходит в случае, если этот процесс вести электролитически и в нейтральном растворе 13в. VI. СО -> СНОН; СО -> С(ОН); ОБРАЗОВАНИЕ ПИНАКОНОВ 4. Образование пинаконов при восстановлении жирных, жирноароматических и ароматических кетонов (стр. 340).  Образованию окрашенных Образованию полимерных Объединения техническая Образованию промежуточного Образованию соединений Образованию стабильных Объединенные экстракты Образованию вторичных Образованию значительных |
- |
Навигация