|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование полимерных К реакционной смеси добавляют воду с целью воспрепятствовать вспениванию реакционной массы, уменьшить образование побочного продукта — этилового эфира — и потери бро-„мистоводородной кислоты. 181. При димеризации триметилэтилена под действием серной кислоты образуется побочный продукт углеводород СюН2о, который при озонидном расщеплении дает бутанон и карбонильное соединение с шестью атомами углерода. Образование побочного продукта объясняется тем, что серная кислота вызвала изменение положения двойной связи в триметилэтилене. Каким образом серная кислота могла вызвать изменение положения двойной связи? Каково строение получившегося при этом углеводорода и каков механизм его димеризации? 438. Объясните образование побочного продукта (пропилена) при синтезе этилизопропилового эфира по реакции Вильямсона: Образование побочного продукта черного цвета при нитровании бензола впервые описал Баттеге [57], который наблюдал появление его при нитровании окислами азота в среде серной кислоты, обратив внимание на темную достаточно устойчивую окраску отработанных кислот. Обесцвечивание наступало лишь при добавлении воды или азотной кислоты. Баттеге предположил, что окрашенный продукт является комплексом из бензола, нитрозичсерной и серной кислот: Приведенные реакции, вообще говоря, являются обратимыми, но так как конечный продукт—бромистый этил—все время удаляется из реакционной среды, реакция протекает почти до конца в направлении, указанном стрелками. Для более полного использования бромистоводородной кислоты спирт берут в некотором избытке. К реакционной смеси добавляют небольшое количество воды с целью воспрепятствовать вспениванию реакционной массы, уменьшить образование побочного продукта—этилового эфира—и устранить потери бромистоводородной кислоты за счет улетучивания. Процессом, осложняющим реакцию, является образование побочного продукта - соответствующего третичного спирта. Избежать этого удается использованием определенных условий, в том числе добавлением после смешения реагентов триметилсилил-хлорида, взаимодействующего с избытком литийорганического соединения: Образующийся при восстановлении галоидопроизводиых амид натрня вызывает образование побочного продукта реакции - амииа ' 3. В:жнз, чтобы во время прибавления раствора соли диазония к раствору однохлористой меди температура смеси поддерживалась при 25—30°. При более низкой температуре разложение нестойкого промежуточного соединения происходит слишком медленно, в результате чего при последующем нагревании начинается слишком бурное выделение азота. При более высокой температуре происходит образование побочного смолистого продукта. Во многих реакциях такого рода в качестве побочных продукте: образуются небольшие молекулы, например вода или спирт. По это! причине' данный класс реакций полимеризации иногда называют кон денсационной полимеризацией. Однако образование побочного продукт; не является обязательным и поэтому предпочтителен термин стулелча тая полимеризация *. арлх кислот (например, тетразтнлакмопий-"" оЛуолсульфоиат). Благодаря наличию солей концентрацию-1 аКрллонитрила в поде удается поддерживать выше 20%. Подкис-ленме раствора уксусной кислотой снижает образование побочного п р0дукта — бмс-цианэтнлового эфира Нами разработан простой способ [3], позволяющий получить З-ацетил-9-метилкарбазол с хорошим выходом и исключающий образование побочного 3,6-диацетил-9-метилкарба-зола. Предлагаемый способ заключается в том, что ацетили-рованию подвергается комплекс 9-метилкарбазола с хлористым алюминием, образовавшийся при добавлении к бензольному раствору 9-метилкарбазола эквимолярного количества хлористого алюминия. Ацетильное производное выделялось обычным способом. Выход достигает 60—65%. Полимеризация жидкого мономера в отсутствие растворителя называется полимеризацией в блоке или блочной полимеризацией. При этом полимер получается в виде сплошной массы, имеющей форму реактора, в котором он был получен. В качестве примеси полимер содержит незаполимеризовавшийся мономер. При блочной полимеризации возможны местные перегревы, что обусловливает образование полимерных молекул с различной массой. Кроме того, полимер прилипает к стенкам реакционного сосуда, что затрудняет его извлечение. Поэтому в промышленности блочная полимеризация не находит широкого применения. Используется этот метод, например, для получения листового органического стекла в результате полимеризации метилметакрилата. В лабораторных исследованиях блочная полимеризация часто применяется при изучении скорости и механизма полимеризации. В процессе ингибирования концентрация несвязанного кислорода уменьшается, и Т\ приближается к максимальному значению (рис. 15.9), соответствующему времени релаксации обезгаженного мономера. В этот промежуток времени прекращается ингибирование реакции. Затем начинается образование полимерных цепей, вязкость среды увеличивается, и величина Т\ соответственно падает. Перекисные радикалы при взаимодействии с полимерными цепями вызывают образование полимерных радикалов. Образование полимерных радикалов может происходить двумя путями: Полученные результаты свидетельствуют о том, что расщепление кольца происходит преимущественно по месту связи с третичной алкильной группой. Получающийся в результате реакции отщепления бромистый водород вызывает образование полимерных продуктов. При получении спиртов методом сернокислотной гидратации олс-финов образование полимерных продуктов затрудняет техно-1 логический процесс и вызывает увеличение расхода сырья. Поэтому необходимо установить тзкой режим процесса (температура, концентрация серной кислоты), при котором максимально подавлялись бы побочные реакции. образование полимерных карбкатионов и их превращение (деполимеризацию): Особенностью производства ПИБ является образование полимерных тех- Д.— гораздо лучше эфира для проведения реакции Спммонса —• Смита с ацетиленами; образование полимерных продуктов в этом случае наблюдается в значительно меньшей степени [51. В заключение необходимо отметить, что при аутоокислении олефинов, помимо образования рассмотренных выше продуктов реакций, происходят вторичные процессы, в том числе: 1) окисление альдегидов в кислоты, обычно обнаруживаемые в составе продуктов реакции; 2) дальнейшее окисление кетонов в дике-тоны (с их последующим распадом) или непредельных спиртов— в триолы 80; 3) образование сложных эфиров из спиртов, эпоксидных соединений, гликолей, кислот и альдегидов; 4) реакции гидроперекисей с непредельными кетонами с образованием эпоксикетонов92 или пероксикетонов94; 5) реакции гидроперекисей с эпоксидными группами с образованием перекисей 9S, которые претерпевают дальнейшие превращения; 6) перегруппировка эпоксидных соединений и гликолей в карбонильные соединения или непредельные спирты и 7) образование полимерных соединений. Из 1,4-дикетонов. Реакция насыщенных 1,4-дикетонов с гидразином или его производными может протекать в различных направлениях. Чаще всего в результате реакции получаются либо дигидропиридазин типа XIII, либо ами-нопиррол (XIV). Кроме того, были выделены моно- и б«с-гидразоны; возможно также образование полимерных соединений. Дополнительные затруднения,, возникающие при проведении синтеза, связаны с неустойчивостью дигидропири-дазинов, способных при перегонке диспропорционироваться с образованием пиридазинов и часто окисляющихся в пиридазины, особенно легко на воздухе. Из 1,4-дикетонов. Реакция насыщенных 1,4-дикетонов с гидразином или его производными может протекать в различных направлениях. Чаще всего в результате реакции получаются либо дигидропиридазин типа XIII, либо ами-нопиррол (XIV). Кроме того, были выделены моно- и б«с-гидразоны; возможно также образование полимерных соединений. Дополнительные затруднения,, возникающие при проведении синтеза, связаны с неустойчивостью дигидропири-дазинов, способных при перегонке диспропорционироваться с образованием пиридазинов и часто окисляющихся в пиридазины, особенно легко на воздухе.  Образованию относительно Образованию поперечных Образованию продуктов Образованию радикалов Образованию соответственно Отсутствует взаимодействие Образованию трехмерной Образованию устойчивых Образованные кристаллы |
- |
Навигация