Главная --> Справочник терминов


Образование полуацеталя Как показал опыт эксплуатации промышленных установок, образование полимеров увеличивается также и при работе на фракции с повышенным содержанием пропилена. Поэтому для переработки концентрированной пропан-пропиленовой фракции необходима двухступенчатая абсорбция.

звеньев [32]. Катализатор (C5H5)2Ni + TiI4 приводит к транс- 1,4-полибутадиену. Продукты взаимодействия бис (циклооктадиен) никеля (C8Hi2)2Ni с хлоридами металлов (TiCl4, МоС15, SbCl5, FeCl3, NiCl2) или кислотами Бренстеда (ССЦСООН, CF3COOH, HC1) вызывают образование полимеров с более чем 80% ^ыс-1,4-звеньев [35]. Иодсодержащие сокатализаторы, как и с никелеценом, образуют гра«с-1,4-полибутадиен. Соединения одновалентного никеля — циклооктадиен- 1,5-никельбромид и иодид — полимеризуют 1,3 бутадиен без каких-либо сокатализаторов [36].

Образование полимеров, содержащих боковые винильные группы в углеводородной среде, по-видимому, обусловлено существованием активных центров с поляризованной связью (XV, XVI) и делокализованной структурой (XVII, XVIII) «живущего» звена даже в углеводородных растворителях, которые могут находиться в равновесии друг с другом. Поляризующим агентом в этом случае является мономер, в котором р-электроны двойных связей могут взаимодействовать с 2р-орбиталями атома лития. Подобное взаимодействие, конечно, является более слабым, чем с эфирами, и поэтому количество активных центров с делокализованной связью в углеводородных средах невелико и не всегда может проявляться в спектрах ЯМР.

Регенерация. В промышленности принято разложение насыщенной серной кислоты острым паром в противоточной колонне с разбавлением кислоты. При разложении экстракта протекают, как правило, три реакции: выделение изобутилена, образование триметилкарбинола, образование полимеров изобутилена, в основном димеров и тримеров.

При эксплуатации реактора свойства катализатора со временем меняются. Это приводит к изменению скоростей реакций, а следовательно и степени конверсии сырья в данной точке реактора. Темпера-турыне профили деформируются (рис.35) и меняется режим работы реактора. Имеется три главные причины дезактивации катализатора:, отравление каталитическими ядами, спекание и образование полимеров /116/. Рассмотрим механизмы дезактивации.

При надлежащих условиях реакции, например при использовании раствора олефина в каком-нибудь инертном растворителе, образование полимеров уменьшается. Лайонс [74] описал этерификацию олефинов серной кислотой с концентрацией от 75 до 93 % под давлением при температуре от О до 10° в среде жидкого сернистого ангидрида. Бертч [75] получил смачивающие вещества и детергенты действием концентрированной серной кислоты на одгефины, например на гексадецилен-1 (цетен), при температуре —5° в присутствии бутилового спирта или других разбавителей, например бензола или трихлорэтилена. Для поддержания заданной температуры в реакционную смесь мржно ввести низкокипящий углеводород [76]. Смесь углеводородов, содер-жащая насыщенные и ненасыщенные соединения, при действии 85—-100%-ной серной кислоты превращается в кислые и средние эфиры.[ 7 7]. Впатентах предлагается также этерифицировать полимеры, получаемые из низкомолекулярных олефинов [78]. Есла крекированный нефтепродукт обрабатывается 65—87%-ной серной кислотой и раствор «стареет» при J&d60°, то количество растворенных в нем нефтепродуктов увеличивается 179]*»

3) образование полимеров из N-карбоксиангидридов а-аминокислот (ангидридов Лейкса)

Реакции полимеризации с одновременным изменением взаимного сочетания атомов в элементарном звене макромолекул по сравнению со структурой исходного мономера происходят в результате предварительного отщепления каких-либо атомов (большей частью водорода) от одних молекул и присоединения их к другим молекулам. Примером может служить образование полимеров при нагревании ацетальдегида или кротонового альдегида:

При Аин > Ар, т. е. в условиях, в которых все цепи начинают расти практически одновременно, возможно образование полимеров с узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn^.\,\).

ацетилена, вследствие чего образуются ацетальдегйд, винилаце-тилен и винилхлорид. Эти продукты при дальнейших превращениях дают лактонитрил, хлоропрен, 1-цианбутадиен-1,3, метилвинилке-тон. Кроме того, происходит частичный гидролиз нитрилов в соответствующие кислоты, а также образование полимеров.

4) большие значения молекулярных масс продуктов реакции (т. е. образование полимеров) достигаются лишь при большой глубине реакции, т. е. при больших временах взаимодействия (см. рис. 5.4).

Механизм реакции, включающий первоначальное образование полуацеталя [76], обратен механизму, приведенному для гидролиза ацеталей (т. 2, реакция 10-7):

только разницей, что образование полуацеталя происходит внутри-молекулярно. В растворах глюкозы устанавливается равновесие между альдегидной и полуацетальными формами. Кристаллическая глюкоза — это полуацетальная а-форма с удельным вращением Ыо + 112°; при ее растворении происходит (через стадию альдегидной формы) частичное превращение в р-форму. Так находит свое объяснение явление мутаротации.

Своеобразную реакцию ацеталирования наблюдали И. ТТ. Мирсков и Л. С. Лтавин [89] при взаимодействии хло-раля с этинилкарбинолами в присутствии окиси ртути. Пер-кым актом изученного ими процесса является образование полуацеталя, подверженного внутримолекулярной цикли-

Образование полуацеталя и полукеталя с точки зрения механизма процесса абсолютно аналогично присоединению воды и характеризуется примерно теми же величинами констант равновесия. Вторая стадия катализируется только кислотами, поскольку определяющей скорость стадией в этом процессе является отщепление гидроксид-иона из тетраэдрического полуацеталя, а это невозможно в щелочной среде:

образование полуацеталя в общем виде

Образование полуацеталя приводит к появлению нового хирального центра, называемого аномерным атомом углерода или аномсрным центром.

промежуточное образование полуацеталя (XV) или путем непосредствен-

предварительное образование полуацеталя явдяется достаточно обосно-

объясняли существование глюкозы в двух формах, так как внутримолекулярное образование полуацеталя приводит к возникновению нового хирального центра. Метилгликозиды сохраняли полу-ацетальную циклическую форму, однако вместо гидроксигруппы при С-1 они содержат метоксигруппу.

Например, показано 72, что в ИК-спектре (3-метил-2-С-формил-?-арабинопиранозида, полученного из 3,4-О-изопропилиден-2-кето-3-метил-L-эритропентопиранозида, полоса поглощения альдегидной группы постепенно исчезает, а в водных растворах вещество мутаротирует. Это указывает на внутримолекулярное образование полуацеталя, что возможно только в том случае, если вещество действительно имеет L-арабино-конфигурацию, так как для альтернативной L-рибо-конфигурации образование полуацеталя невозможно.

Образование полуацеталя [3]. Обработка 2-(2'-метил-3'-хлораллил)-циклогексанона (1) конц. H2SO4 приводит к образованию полуацеталя (2) с выходом 85%. Постулировано, что промежуточным продуктом в реакции является ион хлоро-ния (а).




Образованию перекисей Отсутствует поглощение Образованию производного Образованию сферолитов Образованию соответствующего Образованию свободных Образованию водородных Образованию устойчивого Образованной химическими

-
Яндекс.Метрика