Главная --> Справочник терминов


Образование последнего С повышением температуры возрастает скорость отщепления хлористого водорода. При 170° за 4 часа выделяется 5,41% хлора в виде НС1. Одновременно происходит образование поперечных связей между отдельными макромолекулами, что приводит к превращению полимера в нерастворимый материал.

Наряду с основной реакцией замещения хлора фенильной группой или остатком алкилбензола наблюдаются и вторичные процессы: циклизация некоторых звеньев и образование поперечных связей между макромолекулами.

На рис. 142 приведена зависимость степени сульфирования сополимера стирола и дивинилбензола и его набухания в воде от температуры реакции. При температуре сульфирования выше [140 — 150' наблюдается образование поперечных сульфоновых связей между

Исследования показали, что фактическая непредельность нат-рий-дивинилового каучука ниже теоретической. Отсюда можно предположить, что часть двойных связей используется при полимеризации на образование поперечных связей между отдельными молекулами, т. е. образуется трехмерная (пространственная) структура. Трехмерные сетчатые полимеры дивинила отличаются большой жесткостью и нерастворимостью.

Для этой реакции необходимо наличие в системе по крайней мере двухъядерных резолов; однако тот факт, что вулканизация происходит в присутствии смол на основе одноядерных фенолов находится в противоречии с предложенным механизмом. Ван-дер-Меер [4] также предполагает наличие хинометидов в качестве обязательных промежуточных соединений, но по его мнению, образование поперечных связей происходит с отщеплением атома водорода от метиленовой группы, находящейся в молекуле каучука в аллильном положении:

чип в исходных веществах трех или большего числа функциональных групп в полимере, начиная с определенной величины молекулярного веса (Л1«3000—6000)v образуются сетки. Такой сшитый полимер в вязкотекучем состоя]ши находиться не может: при охлаждении он застскловывается, а при повышении температуры снова переходит в высокоэлзстиче-скос состояние. При дальнейшем нагревании в некоторой области температур' высокоэластическая деформация сохраняется неизменной, а при температуре порядка 80—90°С образование поперечных связей сильно ускоряется и полимер переходит из высокоэластического в стеклообразное состоя-

Образование поперечных связей в облученных полимерах особенно интенсивно развивается после перехода полимера из стеклообразного состояния, в котором он подвергался облучению, в высокоэластическос. Это объясняется подвижностью макромолекул в высокоэластическом состоянии, в результате чего они могут приближаться друг к другу на расстояния, равные длине химических связей между атомами углерода соседних макромолекул.

ному в разд. 8.21 процессу, и образование поперечных связей с участием

Образование поперечных связей между молекулами

венно-неравномерное образование поперечных связей,

л-нитробензоилхлорид можно с успехом использовать в качестве стабилизатора для систем полиуретановых преполимеров. Основность пол иола можно нейтрализовать и ввести его в избытке, чтобы предупредить образование поперечных связей при храпении преполимера.

Оба направления, повидимому, отвечают действительности, если верны теоретические представления [468] о строении реактива Гриньяра. Каждое из этих направлений предполагает, что содержание реактива Гриньяра в реакционной смеси при определении его титрованием должно оставаться неизменным, что согласуется с фактами. При взаимодействии ди-н-бутилсульфата с фенилмагний-бромидом получается в заметных количествах н-бутилбензол. Образование последнего может происходить тоже по двум схемам:

Если же в молекуле гидразобензола пара-положение занято каким-либо заместителем, то число возможных перегруппировок еще увеличивается. В этом случае наряду с соответствующим дифенилином и бензидином (образование последнего сопровождается отщеплением заместителя в пара-положении) получаются два производных дифениламина, так называемые «n-се м и д и н о в о е» и «о-се м и д и н о в ое» основания, образующиеся в результате «поворота» только одного бензольного ядра. Такие перегруппировки носят название сем иди новых перегруппировок:

Отчетливо подтверждает реальность существования радикала СН2 еще и реакция атомов Na с хлористым (или бромистым) метиленом [6]. Продуктами реакции являются NaCl (или NaBr) и этилен. Образование последнего может быть объяснено только рекомбинацией метиленовых радикалов:

Продолжая всестороннее изучение холоднопламенного окисления, Е. А. Андреев [31]1 на примере бутана и Б. В. Айвазов и М. Б. Нейман [32] на примере пентана одновременно с Кэйном [24] подвергли изучению открытое Тоунендом [25] еще в 1933 г. явление перехода в известных условиях холодного пламени в горячее, т. е. образование последнего в продуктах первого. На рис. 48 показана кинетика холоднопламенной окислительной реакции смеси С5Н12 + 202 при температуре 310° и различных давлениях. Ясно видно, как с увеличением начального давления (кривые 1—6)

При Нитровании толуола, кроме нитротолуолов, обнаружен еще один продукт реакции, который, при исследовании, оказался 2,6-динитрокрезолом. Образование последнего А. И. Титов объясняет следующими реакциями:

Шааршмидт [75] для активирования бензольного ядра при нитровании ароматических соединений N204 применял в качестве катализатора хлориды металлов А1С13 и FeCl3. Например, к смеси 3 молей углеводорода и 2/3- моля А1С13 добавляли жидкую N2O4 при охлаждении и сильном перемешивании или же насыщали эту смесь газом, содержащим NO2 при обыкновенной температуре. При этом, после постепенного растворения А1С13, получался интенсивно окрашенный в красный цвет раствор комплекса, состоящего из А1С13, С6Н6 и N204B избытке углеводорода. В отличие от непредельных соединений, которые образуют весьма неустойчивые продукты присоединения (см. выше), продукт взаимодействия N2O4 с ароматическим углеводородом состоит в основном из весьма устойчивого нитронит-рита. При нагревании этого продукта в бензольном растворе на водяной бане не наблюдается никаких заметных признаков разложения. При дальнейшем исследовании Шааршмидт нашел, что комплекс, состоящий из хлористого алюминия, углеводорода и N2O4, при действии воды разлагается очень легко уже на холоду с образованием небольшого количества хлор-замещенного нитруемого углеводорода (например, хлорбензола). Образование последнего Шааршмидт объясняет следующим образом: вода разлагает незначительное количество хлористого алюминия, что вызывает отщепление HNO2; последняя далее гидролизует еще некоторую часть AlCls и окисляет соля-

Образование последнего продукта является примером синхронной фотохимически разрешенной электроцикляческой реакции. Миграция атома водорода от циклопропилдиметильяого радикала может объяснить образование производного цнклопропена [44]. Этот продукт указывает на циклическую структуру возбужденного состояния:

3. При желании можно выделить димер децилкетена на этой стадии, для чего реакционную смесь следует профильтровать и фильтрат упарить. Работать в течение всего времени необходимо в условиях, исключающих доступ влаги к реакционной смеси. Для отделения амина следует воспользоваться методом обратного фильтрования1. На этой стадии обычно встречаются затруднения, так как соль амина часто выделяется в виде геля. Чтобы предотвратить образование последнего, в эфирный раствор хлорангидрида лауриновой кислоты полезно внести в качестве затравки хлористоводородный триэтиламин. Соль амина приходится несколько раз промыть эфиром, чтобы экстрагировать димер. Последний обычно получается загрязненным следами хлористоводородного триэтиламина.

Практический интерес представляет способ получения роданистого гуанидина взаимодействием дициандиамида с роданистым аммонием. Одновременно образуется тиоаммелин {!]. Образование последнего значительно снижается, если проводить реакцию под током аммиака (см. схему синтеза), что приводит к повышению качества и выхода роданистого гуанидина.,

Реакция ацетилиодида с тиофеном протекает экзотермич-но с образованием смолообразного продукта и иода 59. Лишь только проведение реакции при (-15 °С) позволило выделить наряду с полимерным продуктом небольшое количество аце-тилтиофена. Стивене предполагал, что образование последнего обусловлено присоединением СН3СО1 к тиофену с последующим дегидроиодированием 2-ацетил-З-иод-дигидротиофе-на.

Среди пятичленных ароматических гетероциклов описано аминирование галогенидами 1,1,1-триметилгидразиния 1-метил-4-нитропиразола 59 с образованием 5-аминопроизводных 60 (схема 38). Изомерный 1-метил-З-нитропиразол в этих условиях не аминируется 72. При аминировании 1-метил-4-нитропиразола 4-амино-1,2,4-триазолом наряду с ожидаемым 5-аминопроизвод-ным 60 из реакционной массы с небольшим выходом выделен 4-(1-метил-4-нитропиразол-5-иламино)-1,2,4-триазол 6173. Образование последнего связано, очевидно, с конкурирующей реакци-




Образованию полимерных Объединения техническая Образованию промежуточного Образованию соединений Образованию стабильных Объединенные экстракты Образованию вторичных Образованию значительных Оттягивания электронов

-
Яндекс.Метрика