|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отсутствие заметного На схеме Джонса также отражены два существенно важных м-о-мента, о которых уже упоминалось выше. Во-первых, активирующее действие уксусного ангидрида проявляется лишь на стадии образования ацеталя I. Во-вторых, в следующей стадии при отщеплении спирта от ацеталя уксусный ангидрид служит только для связывания отщепляющего спирта, смещая таким образом реакцию вправо. Эти предположения подтверждаются тем, что малоактивное метиленовое соединение — диэтилмалонат в отсутствие уксусного ангидрида не реагирует с ортоэфирами [1], но взаимодействует с диэтоксиметилацетатом с образованием лишь ацеталя формилмалоната [7], а этоксиметиленмалонат получается только при нагревании в избытке уксусного ангидри-ла .[8] Справедливость утверждения, что при образовании этоксимети-ленового соединения из ацеталя I уксусный ангидрид выполняет роль агента, связывающего спирт, согласуется с обратимостью этой стадии в отсутствие уксусного ангидрида [7, 9] В гетероциклических соединениях типа IV метиленовая группа активируется сразу двумя сильноэлектроотрицательными фрагментами ^С = 0 и ^C=N—, что приводит к значительному увеличению реакционной способности соединений этого типа, по сравнению с II и III. Поэтому, например, пиразолоны и изоксазолоны (IV, X=N или О) реагируют с ортоэ^ирами легко в отсутствие уксусного ангидрида, в то время как для соединений, описываемых формулами II и III, необходимо кипячение в среде уксусного ангидрида [31]. Аналогично в отсутствие уксусного ангидрида 3-фенилоксазо-лон-5 реагирует с этилортоацетатом с образованием нестабильного (4) 1'-этоксиэтилиден-3-фенилизоксазол-5-она [31] Нитрование толуола азотной кислотой, взятой в избытке по отношению к углеводороду (3—4 моля HNOs на 1 моль толуола), в отсутствие уксусного ангидрида приводит лишь к небольшому (17—18%) выходу нитропроизводных (отношение азотной кислоты к воде, имеющейся в растворе и образующейся при нитровании, составляет 2,66 : 1). При проведении реакции в присутствии уксусного ангидрида получается количественный выход нитропроизводных (смесь о- и п-нитротолуолов) 1.123]. Приведенная схема не отражает роли уксусного ангидрида при нитровании. Присутствие уксусного ангидрида необ ходимо для поддержания продуктов реакции в безводном состоянии. Действительно, при применении большого избытка азотной кислоты в отсутствие уксусного ангидрида реакционная смесь получалась очень нестабильной. Хотя нитрование вторичных аминов можно проводить в отсутствие уксусного ангидрида, выход N-нитросоединений заметно увеличивается в присутствии этого реагента. Применение уксусного ангидрида особенно необходимо при каталитическом нитровании сильно основных аминов. Это объясняется тем, что хлорноватистан кислота быстро разрушается азотной кислотой и, следовательно, ре успевает прореагировать с амином в том случае, когда скорость реакции хлораминиро-вания будет относительно низкой. тата II и фтористого ацетила; при более высоких температурах получалось больше диацетата II за счет моноацетата I. Без ацетата натрия при 70° и даже более высокой температуре реакция не идет; в отсутствие уксусного ангидрида при температуре 90—95° наблюдалась экзотермическая реакция, с образованием большого количества фтористого ацетила и небольшого количества диацетата; моноацетат I практически не образуется. В отсутствие уксусной кислоты при температуре 65° в течение нескольких часов образуется легко разлагающееся вещество, однако выделить удалось только фтористый ацетил. При действии избытка концентрированной или разбавленной серной кислоты в отсутствие уксусного ангидрида при комнатной температуре и даже на холоду происходит распад молекулы триферроценилфосфиноксида с образованием диферроценилфосфиновой кислоты. Легкий распад молекулы триферроценилфосфиноксида при действии кислоты не имеет аналогий в химии фосфорорганических производных бензола [4], но на- Нитрование толуола азотной кислотой, взятой в избытке по отношению к углеводороду (3—4 моля HNOa на 1 моль толуола), в отсутствие уксусного ангидрида приводит лишь к небольшому (17—18%) выходу нитропроизводных (отношение азотной кислоты к воде, имеющейся в растворе и образующейся при нитровании, составляет 2,66 : 1). При проведении реакции в присутствии уксусного ангидрида получается количественный выход нитропроизводных (смесь о- и п-нитротолуолов) 1.123]. Приведенная схема не отражает роли уксусного ангидрида при нитровании. Присутствие уксусного ангидрида необходимо для поддержания продуктов реакции в безводном состоянии. Действительно, при применении большого избытка азотной кислоты в отсутствие уксусного ангидрида реакционная смесь получалась очень нестабильной. Установлено, что для разрушения цепей даже после релаксации напряжения (через 20 мин после начала процесса) не только необходима целостность кристаллических блоков, но также тесное постоянное боковое сцепление между микрофибриллами в фибрилле и между фибриллами в волокне. Как и в гл. 5, при детальном рассмотрении поведения одиночных цепей отметим, что сдвиговое смещение концов микрофибрилл в поле межфибриллярных сил сцепления допускает передачу усилий сдвига, которые накапливаются на пути передачи напряжения до величины осевого напряжения а. Релаксация данного напряжения происходит при постоянном удлинении волокна. Продолжающийся разрыв цепей указывает, что осевые деформации микрофибрилл остаются постоянными в процессе подобной релаксации. Однако такие деформации могут быть постоянными лишь в отсутствие заметного проскальзывания микрофибрилл или фибрилл. В течение времени «выдержки» три датчика давления внутри полости формы показывают различные значения давления, несмотря на отсутствие заметного перепада давления в потоке. Вероятно, это является следствием образования корок затвердевшего расплава, что искажает показания приборов. Во всех контролируемых точках внутри формы давление постоянно снижается по мере затвердевания расплава. Это снижение давления продолжается и после того, как полимер во впуске затвердел. Большое практическое значение имеет величина остаточного давления в момент раскрытия формы. Если остаточное давление близко к нулю, то весьма вероятно, что при дальнейшем остывании до комнатной температуры изделие будет содержать усадочные раковины или его размеры будут меньше размеров полости формы. А если остаточное давление велико, то при извлечении изделия из формы оно может быть деформировано. Льюис и Эльбе [7] в том же 1937 г. предложили несколько видоизмененное объяснение фактам, приведенным в цитированной работе Пиза. И уменьшение скорости, вызываемое обработкой поверхности КС1, и отсутствие заметного влияния на скорость добавки инертного газа в необработанном сосуде, и значительное ускорение реакции при такой добавке в обработанном сосуде — все это получает простое объяснение при условии, что необработанная поверхность обладает низкой, а обработанная — высокой способностью обрывать цепи. Отсутствие заметного ускоряющего действия добавок солей ртути н увеличения количества образующихся нитронафтолов при нитровании нафталина А. И. Титов и Н. Г. Лаптев объясняют тем, что нитрование этого углеводорода при наличии в сфере реакции окиелон азота протекает очень быстро, с несравненно большей скоростью, чем его меркурирование. То же явление наблюдаемся и с другими веществами, быстро реагирующими с окислами азота (например, с аминами и фенолами). Авторы приходят к выводу, что ускоряющее действие и увеличение количества образующихся нитрофенолов при добавках солей ртути при нитровании могут наблюдаться лишь для тех соединений, у которых скорость меркурирования если 2. Отсутствие заметного ускорения реакции между N02 « циклогексаном при добавлении сильных протонных и апро-тонных кислот (H2S04, TiCl4, Aids) указывает на радикальный характер первичной стадии реакции и свидетельствует о малой роли ионного характера этой стадии. При нитровании дифенилметана неорганическими нитратами ни в одном опыте не наблюдалось выделения газообразных продуктов. Это указывает на отсутствие заметного окисления углеводородов в процессе нитрования. Так как вода и дихлоркарбен находятся в разных фазах, то гидролиз дихлоркарбена идет очень медленно: в зависимости от нуклеофильности добавленного олефина гидролизуется от 4,1 (2-метилбутен-2) до 58% (3,3-диметнлбутен-1) дихлоркарбена [57]. Отсутствие продуктов взаимодействия карбена с ~ОН указывает на отсутствие заметного вклада маршрута, включающего перенос ~ОН в органическую фазу. При изучении стадии депротонировання ацетона в условиях межфазного катализа было установлено, что отрыв протона осуществляется при воздействии NaOH на поверхности раздела фаз, а не органическим основанием в органической фазе. При этом скорость алкилирования линейно зависит от активности "ОН в водной фазе, а не от концентрации NaOH и не зависит от концентрации ацетона. во-вторых, слабое деформационное упрочнение на стадии пластического течения образцов. Анализ свидетельствует, что природа этого эффекта может быть связана с активизацией процессов возврата на границах зерен при деформации наноструктурных металлических материалов. Ускоренная диффузия, которая приводит к активизации процессов возврата на границах зерен, может быть ответственной за наблюдаемое отсутствие заметного упрочнения на стадии пластического течения при деформации наноструктурных металлов. С другой стороны, высокое значение предела текучести очевидно обусловлено трудностью генерации дислокаций на неравновесных границах зерен наноструктурных металлах. С этой точки зрения обнаруженное влияние кратковременного отжига при 473 К на резкое уменьшение предела текучести и появление деформационного упрочнения в наноструктурной Си можно прямо связать с облегчением зарождения дислокаций и уменьшением скорости возврата на границах зерен с более равновесной структурой. 'Важным компонентом металлоксиднои вулканизующей .системы для ХСПЭ являются органические кислоты. Они облегчают переработку резиновых смесей, улучшают физико-механические свойства вулкаяизатов. Из органических кислот наиболее эффективны канифоль, (гидрированная канифоль (обычно в светлых смесях), абиетиновая, олеиновая, стеариновая и некоторые двухосновные кислоты, например адипиновая и др. [2, 8, 31, 32]. Применение ароматических кислот дает неудовлетворительные 'результаты [17]. Введение 2,5 масс. ч. гидрированной канифоли, 10 масс, ч. канифоли «ли стеариновой кислоты повышает прочность при растяжении .вдвое [3]. Хотя органические кислоты реагируют с ХСПЭ, вызывая его сшивание (см. гл. 2), эти реакции протекают очень медленно по сравнению с аналогичными .реакциями ускорителей серной вулканизации. Заметное сшивание 'ХСПЭ стеариновой кислотой наблюдается только лри ее содержании не менее 10 масс, ч., тогда как обычно в составе «металлоксидных» вулканизующих систем оно не превышает 5 масс. ч. Учитывая этот факт, а также отсутствие заметного влияния на вулканизацию ХСПЭ воды, образующейся при взаимодействии органической кислоты с оксидом металла, можно полагать, что эффективность органической кислоты связана .с ее поверхностно-активными свойствами н состоит прежде всего в' улучшении диспергирования действительного вулканизующего агента и оксида металла в массе каучука. Об этом же свидетельствует, в частности, зависимость прочности пр,и растяжения вулканизатов ХСПЭ с 2 масс. ч. мер-каптобензтиазола (МВТ), 1 масс. ч. дифенилгуанидина (ДФГ) и 10 масс. ч. оксида магния i[29] от содержания канифоли: Отсутствие заметного ускоряющего действия добавок солей ртути и увеличения количества образующихся нитронафтолов при нитровании нафталина А. И. Титов и Н. Г. Лаптев объясняют тем, что нитрование этого углеводорода при наличии в сфере реакции окислон азота протекает очень быстро, с несравненно большей скоростью, чем его меркурирование. То же явление наблюдается и с другими веществами, быстро реагирующими с окислами азота (например, с аминами и фенолами). Авторы приходят к выводу, что ускоряющее действие и увеличение количества образующихся нитрофенолов при добавках солей ртути при нитровании могут наблюдаться лишь для тех соединений, у которых скорость меркурирования если 2. Отсутствие заметного ускорения реакции между N0^ Я циклогексавом при добавлении сильных протонных и апро-тонных кислот (HaS04, TiCl4, А1СЬ) указывает на радикальный характер первичной стадии реакции и свидетельствует о малой роли ионного характера этой стадии.  Образования последнего Образования промежуточных Образования прозрачного Образования разветвленных Образования соединения Образования стабильного Отсутствие ингибитора Образования волокнистого Образования углеводородов |
- |
Навигация