|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование промежуточных Дальнейшим примером расширения цикла при подобной реакции может служить образование из циклогексил'метиламг'!-на (XIII) циклогептанола (XIV) наряду с некоторым количеством циклогептена107. С другой стороны, при действии азотистой кислоты на циклобутиламин (XV) наблюдается наряду с образованием нормального продукта реакции соединения (XVI) сужение цикла и образование производного циклопропана (XVII)10S. При аналогичных условиях из циклопропиламина получается аллиловый спирт ш. Образование последнего продукта является примером синхронной фотохимически разрешенной электроцикляческой реакции. Миграция атома водорода от циклопропилдиметильяого радикала может объяснить образование производного цнклопропена [44]. Этот продукт указывает на циклическую структуру возбужденного состояния: Дальнейшее подтверждение этого факта было получено [5] при циклизации бензилянтарной кислоты [VII], в результате которой образуется только одно соединение,^ именно З-карбокситетралон-1 (VIII). При циклизации [7] рд-дифенилмягляной кислоты ( IX ) , строение которой допускает возможность превращения ее и п 3-бензилгидриндон, образуется лишь один продукт реакции, а именно 3-фенил-тетралон-t {Х). Во всех этих случаях циклизация проводилась по способу Фриделн-Крафтса (см. стр. 141), и строение образовавшихся к е гонов было доказано. Па преимущественное образование шестичленного кольца -указыпает также образование производного хризена при циклизации р,р'-дифенил-адипиносой кислоты [8] и образование З-карбокси-4-фенил-тетралони-1 при циклизации дифенилыетилянтарной кислоты [9]. До сих пор остается открытым вопрос о механизме и причинах подобного явления. Одно из возможных объяснений заключается в образовании смешанного ангидрида, содержащего фрагменты сульфо- и карбоксильной группы, при раскрытии которого, как в случае ангидрида 2-СБК, происходит образование производного карбоновой, а не сульфоновой кислоты. Образованию подобного ангидрида, очевидно, способствует использование органических оснований, например, пиридина. Существует еще несколько реагентов, пригодных для сульфо- едет через образование производного сульфиновой кислоты, отщеп- наблюдается образование производного с раскрытым лактонным циклом 22. Это пэ Возможно, что реакция проходит через образование производного Реакция. Образование производного барбитуровой кислоты в ре- синтеза активного красителя Н-96. Включает образование производного растворе. Образование производного одновалентной меди в ходе Совместная конденсация нитрила миндальной кислоты, цианамида и бензальдегида является удобным методом получения 2-аминю-4,5-дифенил-оксазола. Гевальд и сотрудники [600] считают, что анион нитрила миндальной кислоты присоединяется к промежуточному бснзальцианамиду и последующая циклизация продукта приводит к 2-амино^,5-днфенил-5-цианс>-2-океазояину. Последний под действием едкого кали отщепляет цианистый водород и переходит в 2-амино-4,5-дифенилоксазол. В данном случае также нет оснований исключать образование производного беиэонна по приведенной схеме, тем более что цианистый водород может присоединяться к 2-ами-ио-4,5-дафеиилоксазолу. Кроме того, оказалось, что бензоин гладко реагирует с цианамидом [608]. Метод представляет препаративный интерес. Очень важным в синтезе дифенилолпропана является механизм действия сернистых промоторов, до сих пор точно не установленный. Некоторые исследователи74 предполагают, что в этом случае реакция идет через образование промежуточных соединений — полумер каптокеталей и полных меркаптокеталей. Японскими исследователями установлено8, что при взаимодействии тиогликолевой кислоты и ацетона в присутствии четыреххлористого кремния как катализатора получается с хорошим выходом пропилен-бис-тиогликолевая кислота, которая и является, по их мнению, катализатором синтеза дифенилолпропана. Известно, что образование промежуточных пятикоординацион-ных соединений в реакциях замещения квадратно-плоскостных комплексов металлов d8 протекает с меньшей энергией активации для лигандов, склонных наряду с а-донорным к я-дативному взаимодействию, обусловленному переходом электронов d-орбиталей переходного металла на пустые или частично пустые орбитали лигандов. Эти представления позволяют разделить основания по их реакционной способности на два типа: Нет сомнений в том, например, что метан не может образовываться непосредственно из легких углеводородов и пара и что здесь неизбежно образование промежуточных окислов углерода. Другими словами, пар вступает в реакцию с углеводородами, образуя при этом окись углерода и водород. Затем водород вступает в реакцию 5 с образованием метана. Дополнительный объем водороЬа, необходимый для образования большего количества Катализаторами процесса зачастую служат кислоты Льюиса, облегчающие образование промежуточных комплексов и ускоряющие прохождение основной реакции: Алкилирование осуществляется различными алкилирующими агентами — олефинамя, спиртами и алкилгалогенидами. Два последних вида алкилирующих агентов дороги и при организации крупнотоннажного производства неперспективны. Поэтому спирты « алкилгалогениды используют только для препаративных целен, а в промышленности алкилирова'ние проводят олефинами в присутствии катализаторов ((протонных или апротонных кислот). Вначале олефин превращается в ион карбония (или сильно поляризованный комплекс), который далее атакует ароматическое кольцо, причем реакция протекает через образование промежуточных л- и ст-комплексов с последующим быстрым отщеплением протона. Однако это уравнение весьма приближенное, так как очень трудно осуществить полное горение при стехиометрическом соотношении «топливо — окислитель» (кислород или воздух). Для достижения полного сжигания всегда требуется некоторый избыток окислителя. Если это условие не соблюдается, то некоторое количество топлива не будет сгорать до СОг и будут образовываться продукты неполного сгорания, в которых присутствуют окись углерода, водород, ненасыщенные углеводороды, формальдегид (иногда элементарный углерод). Если процесс горения остановить на промежуточной стадии, то количество высвобождаемого тепла будет значительно ниже. Для того чтобы быть уверенным в полном завершении процесса образования продуктов неполного горения, необходимо подвести дополнительное тепло, количество которого превышает количество тепла, выделяемого при реакции их образования. Процесс сжигания осложняется также цепным характером протекания реакций горения через образование промежуточных соединений перед появлением конечного продукта. Промежуточные соединения представляют собой химически недолговечные образования и радикалы, которые способствуют протеканию процесса горения и поддерживают его постоянным. Рассмотрим цепную реакцию горения метана: Однако в настоящее время основной источник получения ВЖК— органический синтез. Эти кислоты получают окислением предельных углеводородов в присутствии катализатора (соединений марганца). Реакция окисления имеет цепной характер и идет через образование промежуточных продуктов — гидроперекисей, спиртов и ке-тонов. Взаимодействие фурана с галогенами (1) и ацетилнитратом в присутствии пиридина (3) протекает через образование промежуточных продуктов присоединения, которые затем превращаются в соответствующие 2-галоген- и 2-нитрофураны. Инициаторы стимулируют радикальные процессы, отличительным признаком которых является образование промежуточных частиц (интермедиатов) с неспаренным электроном (радикалов, ион-радикалов). В качестве инициаторов используют вещества, способные легко генерировать радикалы (пероксиды, диазосоединения). Образованию радикалов способствуют соединения металлов с переменной валентностью (железа, кобальта и др.), склонные к окислительно-восстановительным процессам с одноэлектронными переходами. Ион-радикалы нередко образуются как промежуточные продукты в электрохимических процессах. Так, полярографическое исследование электровосстановления толана в диметилформамиде подтверждает образование промежуточных анион-радикалов, поскольку на подпрограмме возникают две одноэлектронные волны: Для объяснения механизма реакций алканов была введена концепция существования промежуточных частиц свободных радикалов. Для объяснения механизма реакции дегидратации спиртов и различных реакций ал-кенов было предположено образование промежуточных частиц другого типа - карбокатионов или кар- " бониевых ионов.  Объединения техническая Образованию промежуточного Образованию соединений Образованию стабильных Объединенные экстракты Образованию вторичных Образованию значительных Оттягивания электронов Объединенные фильтраты |
- |
Навигация