|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образование промежуточного Определенный этап химической реакции, во время которого концентрация реакционноспособного промежуточного интермедиата не меняется. Часто химический процесс включает в себя образование промежуточной частицы (интермедиата) X. В том случае, когда X намного активнее исходного вещества, в начальный период реакции создается ситуация, когда скорости его образования и расходования совпадают, т.е. изменения его концентрации Долгое время в химической кинетике было распространено мнение, согласно которому молекулы реагируют всякий раз, когда сталкиваются. Это оказалось неверным. Во-первых, взаимодействующие молекулы должны быть «удобно» расположены друг относительно друга в пространстве, в противном случае реакция не произойдет. Во-вторых, образование промежуточной системы С... А...В связано с нарушением как стереохимии, так и электронного распределения у реагирующих частиц, что требует затраты 7., 24, „ Стационарное состояние химического процесса Определенный этап химической реакции, во время которого концентрация реакционноспособного промежуточного шь-ермедиата не меняется* Часто химический процесс включает в себя образование промежуточной частицы ( интермедиата ) X ' . В том случае, когда х намного активнее исходного вещества, в начальный период реакции создается ситуация, когда скорости его образования и расходования совпадают, т.е. изменения его.концентрации зо времени не происходит» Зто условие -^р- та 0 известно как принцип стационарности.Боденштейна-Семенова. Например, если из'.веществ А и 5 образуется продукт.. С по механизму Неожиданные результаты были получены при взаимодействии азометинов 28 с илидом серы 3, генерированным in situ 29. В отличие от известной реакции азометинов с индивидуальным илидом 3, приводящей к р-аминоалкенильным соединениям 30, мы получили производное циклопропана 29. По всей вероятности, реакция протекает через частичное дезалкилирование илида и образование промежуточной лабильной квазиаммонийной соли PhCH=N+R MeSC—HCO2Et, которая при разложении дает этиловый эфир а-метилтиокоричной кислоты PhCH=C(SMe)CO2Et. Циклопропанирование последнего илидом 3 приводит к соединению 29. Авторы работ по второму направлению (169, 170J предполагают, что образование промежуточной карбидной фазы является необходимой предпосылкой роста углеродных волокон на поверхности кобальтового, никелевого, железною катализаторов. Данное предположение доказано присутствием в составе углеродных волокон карбидов никеля, кобальта, железа. Однако карбидные соединения никеля, кобальта, железа -метастабильны н при высоких температурах от 300 до 700°С разлагаются, вследствие чего их трудно обнаружить. В 1954 г Мигита с сотр [23], изучая кинетику сульфитирова ния ванилинового спирта (I), нашел, что в интервале рН 2,0—9,С реакция отвечает первому порядку, и скорость процесса мало за висит от концентрации водородных ионов Эти наблюдения были расценены как свидетельство в пользу механизма замещения, предполагавшего образование промежуточной частицы — хинон метида II Широко используют замещение галогена в щелочной среде (чаще всего брома) в положении б кольца на гидразин-, амино-, алкиламиногруппы. Обычно реакции ведут при повышенных температурах в полярных растворителях [76, 122—125]. Более подробно замещение галогена на аммиак, гидразин и алкилами-ны описано в разд. 3. Для получения соединений XXVIII используют замещение галогена на нитрильную группу с последующим гидролизом [106]. При длительном кипячении тиомоче-вины с XVIII в спирте с последующим щелочным гидролизом образовавшейся соли изотиурония выделяют б-меркапто-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дион (XXVII). Образование промежуточной соли изотиурония доказано проведением реакции с тиомоче-виной, меченной 35S[124—129}: Соединения типа XXXVIII окисляются КМпС>4 в щелочной среде по водороду в положение 5 триазинового кольца с образованием 3-амино-6-К-1,2,4-триазин-5(4Н)-она [240]. В случае метильного заместителя в положении 6 кольца соединения XXXVIII при окислении в этих условиях происходит одновременное окисление по положениям 5 и 6 кольца с образованием 3-амино-1,2,4-триазин-5(4Н),6(1Н)-диона [184]. Аналогичные триазины получают и при окислении хромовой кислотой или пероксидом водорода в уксусной кислоте XXXVIII [6, 232, 274]. Окисление 5-амино-6-Н-1,2,4-триазин-3(2Н)-тиона (XLIII) пер-манганатом калия в щелочной среде происходит через образование промежуточной 5-амино-б-К-1,2,4-триазин-3-сульфокисло-ты, которая относительно легко гидролизуется (в присутствии НС1) до 5-амино-6-К-1,2,4-триазин-3(2Н)-она (XLII) [151]: Если в положении 3 кольца серосодержащая группа, то возможно получение конденсированных систем типа тиадиазоло-1,2,4-триазинов. При действии сероуглерода или тиомочевины на LXIII в безводном пиридине образуются 7-оксо-2-тиоксо-6-R-1,2-дигидро-7Н-1,3,4-тиадиазоло-[2,3-с]-1,2,4-триазины. Процесс идет через образование промежуточной соли пиридиния, которая легко разлагается водой [419]: Описано получение 3,4-дигидротриазинов при действии ди-метилсульфата на замещенный 1,2,4-триазин-5(4Н)-он, через образование промежуточной соли, которая при обработке MeJ Б метаноле переходит в замещенный 3,4-дигидротриазин [532]: Неожиданные результаты были получены при взаимодействии азометинов 28 с илидом серы 3, генерированным in situ 29. В отличие от известной реакции азометинов с индивидуальным илидом 3, приводящей к р-аминоалкенильным соединениям 30, мы получили производное циклопропана 29. По всей вероятности, реакция протекает через частичное дезалкилирование илида и образование промежуточной лабильной квазиаммонийной соли PhCH=N+R MeSC—HCC^Et, которая при разложении дает этиловый эфир ос-метилтиокоричной кислоты PhCH=C(SMe)CO2Et. Циклопропанирование последнего илидом 3 приводит к соединению 29. Принимая для описания скорости реакции уравнение второго порядка, авторы71 показали, что в интервале изменения степени конверсии ацетона от 60 до 90% концентрация фенола в кислотной фазе является постоянной, т. е. в этом случае реакция имеет первый порядок по ацетону. Экспериментально это было подтверждено и было показано также, что реакция имеет первый порядок и по дифенилол-пропану. Исходя из этого, авторы71, так же, как Ганзлик с сотр., считают, что реакция идет через образование промежуточного продукта — 2-(4'-оксифенил)-пропанола-2, который затем быстро реагирует со второй молекулой фенола, образуя дифенилолпропан. Они допускают возможность образования 2-(2'-оксифенил)-пропанола-2, который с фенолом дает орто-пара-изомер дифенилолпропана. Для доказательства того, что вторая ступень не является лимитирующей, были синтезированы указанные карбинолы и показано, что взаимодействие их с фенолом протекает чрезвычайно быстро. Дифенилолпропан был получен с теоретическим выходом при комнатной температуре за время 5 мин. Найденная энергия активации составляет 15 ккал/моль. образование промежуточного активного комплекса [9, с. 156; 24 с. 727; 25]: Рис. 201. Кинетические кривые инициирующей реакции (образование промежуточного продукта /) при разных температурах [34]. Схема ?2-отщепления включает образование промежуточного активированного комплекса реагентов: Для реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце предложен механизм, включающий образование промежуточного а-комплекса Распад азидов протекает через образование промежуточного нитрена, который далее может быть стабилизирован изомеризацией, циклизацией, или отрывом атома водорода от растворителя Наиболее изучена реакция фенолов с формальдегидом. В качестве промежуточных продуктов этой реакции образуются о- и п-ок-сибензиловые спирты, а также 4,4-, 2,2- и 2,4-диоксидифенилме-таны. Большое влияние на свойства образующихся полимеров оказывает соотношение исходных веществ. Если количество формальдегида не превышает эквимольного по отношению к фенолу, то образуются линейные смолообразные олигомеры, называемые ново-лаками. При избытке формальдегида образуются разветвленные продукты поликонденсации, называемые резолами. Резолы плавятся и растворяются в органических растворителях, но в отличие от новолаков они способны при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Этот переход осуществляется через образование промежуточного продукта, называемого резитолом, который не способен плавиться и растворяться, но может набухать в растворителях и слегка размягчаться при нагревании. На последней стадии отверждения образуется неплавкий, нерастворимый и ненабухающий продукт поликонденсации, называемый резитом. Трехчленные циклы можно превратить в ненасыщенные продукты по меньшей мере двумя другими способами. 1. При пиролизе циклопропаны могут «сужаться», превращаясь в про-пены [114]. В простейшем случае пропены образуются из циклопропанов при нагревании от 400 до 500 °С. Обычно полагают [115], что этот механизм включает образование промежуточного бирадикала [116] (напомним, что свободнорадикальные 1,2-миг- Молекула нафталина — плоская и все ее 10 я-электронов в соответствии с правилом Хюккеля располагаются на связывающих молекулярных орбиталях, занимая их полностью. Экспериментально найденная энергия сопряжения нафталина составляет около 255 кДж на моль, и если ее пересчитать на один я-электрон, то окажется, что она примерно такая же, как и для бензола — 25—26 кДж. Тем не менее нафталин значительно менее устойчив и более реакционноспособен, чем бензол. Объясняется это тем, что лимитирующим этапом большей части реакций ароматических соединений является образование промежуточного продукта присоединения реагента — 0-комплекса (см. гл. 2). В случае бензола образование этой частицы идет с разрушением ароматического секстета электронов и потерей значительной части энергии сопряжения. При образовании а-комплекса из нафталина потеря этой энергии заметно меньше, так как в смежном кольце образуется ароматическая бензольная структура — зам-кнутое десяти-я-электронное облако перестраивается в шести-я-электронное. Стадия, лимитирующая суммарную скорость реакции — образование промежуточного продукта, который получается внедрением неподеленной пары электронов атома азота аминогруппы в электронный пробел углерода карбоксильной группы. Электронодонор-ные заместители в ароматическом кольце амина увеличивают, а электроноакцепторные уменьшают скорость ацилирования — константа реакции, р в уравнении Гаммета имеет отрицательный знак. При вулканизации серой в присутствии каптакса, тиурама и в присутствии ДФГ также происходит разрыв восьмичленного цикла серы, образование промежуточного полисульфидного комплекса, распад которого приводит к выделению бирадикалов серы. При применении каптакса предполагается наличие реакций, протекающих по схеме:  Образованию продуктов Образованию радикалов Образованию соответственно Отсутствует взаимодействие Образованию трехмерной Образованию устойчивых Образованные кристаллы Образовавшейся суспензии Образовавшегося комплекса |
- |
Навигация